От концентрации реагирующих веществ
Необходимым условием того, чтобы между частицами произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ.
Число соударений в свою очередь тем больше, чем больше концентрация каждого из исходных веществ или, что то же самое, чем больше произведение концентраций реагирующих веществ.
Так скорость элементарной реакции
А + В → С
можно выразить как
,
где k – константа скорости реакции, СА, СВ – концентрации веществ А и В соответственно.
Полученное соотношение выражает закон действующих масс для химической реакции:
При постоянной температуре скорость элементарной реакции прямо пропорциональна изменению концентраций реагирующих веществ.
Для реакций с большим количеством реагирующих молекул выражение изменится:
А + 2В → С
или А + В +В → С
Или в общем виде:
aA + bB → C
Уравнение, выражающее закон действующих масс для конкретной реакции, называется кинетическим уравнением данной реакции. Степени, в которые возводятся концентрации веществ, соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении элементарной стадии процесс. Сумма показателей, в которые возводят концентрации определяет порядок реакции (a + b).
Для многомолекулярных и гетерогенныхреакций их порядок меньше суммы коэффициентов в уравнении реакции. Скорость сложных реакций определяется скоростью лимитирующей стадии, поэтому степенные показатели в выражении скорости равны коэффициентам в уравнении лимитирующей стадии.
Так для реакции
2NO + O2 = 2 NO2 (*)
лимитирующей стадией является процесс
2NO = (NO)2.
Поэтому реакция (*) относится к реакциям второго порядка и ее скорость зависит от концентрации NO:
.
В гетерогенных системах реакция идет на поверхности раздела фаз, поэтому концентрация вещества, образующего твердую или жидкую фазу, остается постоянной и не влияет на скорость реакции. следовательно концентрация веществ, находящихся в конденсированном состоянии, не входит в состав выражения скорости химической реакции.
В гомогенных системах порядок также снижается, если один из реагентов присутствует в большом избытке и его концентрация практически не уменьшается. Например, реакции омыления сложного эфира водой в разбавленном водном растворе является реакцией первого порядка, т.к. расход воды не отражается на ее концентрации:
CН3СООС2Н5 + Н2О → СН3СООН + С2Н5ОН
.
В общем случае зависимость скорости от концентрации реагентов можно представить следующим образом. Допустим, что реагенты А и В участвуют в реакции
аА + bB→ Р,
которая складывается из нескольких стадий. Если самой медленной является процесс
xA + yB → C,
то скорость всей реакции определяется выражением:
Порядок реакции определяется молекулярностью медленной стадии и равен (x + y). Если одно из веществ, например А, находится в избытке или в конденсированном состоянии, то
И порядок реакции снижается с (x + y) до y.