Степень окисления и правила ее вычисления
Одним из основных понятий в химии, широко использующимся при составлении уравненийокислительно-восстановительных реакций, является степень окисления атомов.
В практических целях (при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций) заряды на атомах в молекулах с полярными связями удобно представлять в виде целых чисел, равных таким зарядам, которые возникли бы на атомах, если бы валентные электроны полностью переходили к более электроотрицательным атомам, т.е. если бы связи были полностью ионными. Такие величины зарядов получили название степеней окисления. Степень окисления любого элемента в простом веществе всегда равна 0.
В молекулах сложных веществ некоторые элементы всегда имеют постоянную степень окисления. Для большинства элементов характерны переменные степени окисления, различающиеся как знаком, так и величиной, в зависимости от состава молекулы.
Часто степень окисления равна валентности и отличается от нее только знаком. Но встречаются соединения, в которых степень окисления элемента не равна его валентности. Как уже отмечалось, в простых веществах степень окисления элемента всегда равна нулю независимо от его валентности. В таблице сопоставлены валентности и степени окисления некоторых элементов в различных соединениях.
| соединение | элемент | валентность | схема | степень окисления |
| О2 | кислород | О=О | ||
| Н2О | кислород водород | О Н Н | -2 +1 | |
| Н2О2 | кислород водород | Н→О – О←Н | -1 +1 | |
| N2 | азот | N≡N | ||
| NH3 | азот водород | H N H H | -3 +1 |
Степень окисления атома (элемента) в соединении – это условный заряд, вычисленный в предположении, что соединение состоит только из ионов. При определении степени окисления условно предполагают, что валентные электроны в соединении переходят к более электроотрицательным атомам, а потому соединения состоят из положительно и отрицательно заряженных ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не полная отдача электронов, а только смещение электронной пары от одного атома к другому. Тогда можно дать другое определение: Степень окисления – это тот электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы электронные пары, которыми он связан с другими атомами в соединении, перешли к более электроотрицательным атомам, а электронные пары, связывающие одинаковые атомы, были бы между ними поделены.
При вычислении степеней окисления используется ряд простых правил:
1.Степень окисления элементов в простых веществах, как одноатомных, так и молекулярных, равна нулю (Fe0, O20).
2. Степень окисления элемента в виде одноатомного иона равна заряду этого иона (Na+1, Ca+2, S–2).
3. В соединениях с ковалентной полярной связью отрицательный заряд относится к более электроотрицательному атому, а положительный – к менее электроотрицательному атому, причем степени окисления элементов принимают следующие значения:
- степень окисления фтора в соединениях всегда равна -1;
- степень окисления кислорода в соединениях равна -2 ( 
); за исключением пероксидов, где она формально равна -1 ( 
), фторида кислорода, где она равна +2 ( 
),а также надпероксидов и озонидов, в которых степень окисления кислорода равна -1/2;
- степень окисления водорода в соединениях равна +1 ( 
), за исключением гидридов металлов, где она равна -1 ( 
);
- для щелочных и щелочноземельных элементов степень окисления равна +1 и +2 соответственно.
Большинство элементов могут проявлять переменную степень окисления.
4. Алгебраическая сумма степеней окисления в нейтральной молекуле равна нулю, в комплексном ионе – заряду иона.
Для элементов с непостоянной степенью окисления ее значение нетрудно вычислить, зная формулу соединения и пользуясь правилом №4. Например, необходимо определить степень окисления фосфора в фосфорной кислоте Н3РО4. Поскольку у кислорода СО =–2, а у водорода СО = +1, то для нулевой суммы у фосфора степень окисления должна быть равна +5:
[3(+1)+1(х)+4(-2)=0].
х = +5.
Например, в NH4Cl сумма степеней окисления всех атомов водорода равна 4×(+1), а степень окисления хлора -1, следовательно, степень окисления азота должна быть равна-3. В сульфат-ионе SO42– сумма степеней окисления четырех атомов кислорода равна -8, поэтому сера должна иметь степень окисления +6, чтобы полный заряд иона был равен -2.
Понятие степени окисления для большинства соединений имеет условный характер, т.к. не отражает реальный эффективный заряд атома, однако это понятие весьма широко используется в химии.
Максимальная, а для неметаллов и минимальная степень окисления имеет периодическую зависимость от порядкового номера в ПСХЭ Д.И. Менделеева, что обусловлено электронным строением атома.
| Элемент | Значения степени окисления и примеры соединений |
| F | –1 (HF, KF) |
| O | –2 (H2O, CaO, CO2); –1 (H2O2); +2 (OF2) |
| N | –3 (NH3); –2(N2H4); –1 (NH2OH); +1 (N2O); +2 (NO); +3 (N2O3, HNO2); +4 (NO2); +5 (N2O5, HNO3) |
| Cl | –1 (HCl, NaCl); +1 (NaClO); +3 (NaClO2); +5 (NaClO3); +7 (Cl2O7, NaClO4) |
| Br | –1 (KBr); +1 (BrF); +3 (BrF3); +5 (KBrO3) |
| I | –1 (HI); +1 (ICl); +3 (ICl3); +5 (I2O5); +7 (IO3F, K5IO6) |
| C | –4 (CH4); +2 (CO); +4 (CO2, CCl4) |
| Si | –4 (Ca2Si); +2 (SiO); +4 (SiO2, H2SiO3, SiF4) |
| H | –1 (LiH); +1 (H2O, HCl) |
| S | –2 (H2S, FeS); +2 (Na2S2O3); +3 (Na2S2O4); +4 (SO2, Na2SO3, SF4); +6 (SO3, H2SO4, SF6) |
| Se, Te | –2 (H2Se, H2Te); +2 (SeCl2, TeCl2); +4 (SeO2, TeO2); +6 (H2SeO4, H2TeO4) |
| P | –3 (PH3); +1 (H3PO2); +3 (H3PO3); +5 (P2O5, H3PO4) |
| As, Sb | –3 (GaAs, Zn3Sb2); +3 (AsCl3, Sb2O3); +5 (H3AsO4, SbCl5) |
| Li, Na, K | +1 (NaCl) |
| Be, Mg, Ca | +2 (MgO, CaCO3) |
| Al | +3 (Al2O3, AlCl3) |
| Cr | +2 (CrCl2); +3 (Cr2O3, Cr2(SO4)3); +4 (CrO2); +6 (K2CrO4, K2Cr2O7) |
| Mn | +2 (MnSO4); +3 (Mn2(SO4)3); +4 (MnO2); +6 (K2MnO4); +7 (KMnO4) |
| Fe | +2 (FeO, FeSO4); +3 (Fe2O3, FeCl3); +4 (Na2FeO3) |
| Cu | +1 (Cu2O); +2 (CuO, CuSO4, Cu2(OH)2CO3) |
| Ag | +1 (AgNO3) |
| Au | +1 (AuCl); +3 (AuCl3, KAuCl4) |
| Zn | +2 (ZnO, ZnSO4) |
| Hg | +1 (Hg2Cl2); +2 (HgO, HgCl2) |
| Sn | +2 (SnO); +4 (SnO2, SnCl4) |
| Pb | +2 (PbO, PbSO4); +4 (PbO2) |
В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.Хотя степень окисления, как отмечалось выше, довольно формальное понятие, оно применяется в химии для следующих целей: во-первых, для составления уравненийокислительно-восстановительных реакций, во-вторых, для предсказания окислительно-восстановительных свойств элементов в соединении.
Для многих элементов характерно несколько значений степеней окисления, и, вычислив егостепень окисления, можно предвидеть окислительно-восстановительные свойства: элемент в наибольшей отрицательной степени окисления может только отдавать электроны (окисляться) и быть восстановителем, в наибольшей положительной степени окисления – только принимать электроны (восстанавливаться) и быть окислителем, в промежуточных степенях окисления – и окисляться, и восстанавливаться.
Окисление-восстановление - это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление соответствует увеличению степени окисления элемента, а восстановление- ее уменьшению.
Во многих пособиях придерживаются толкования окисления как потерю электронов, а восстановления – как их присоединения. Этот подход, предложенный русским ученым Писаржевским (1916 г.), применим к электрохимическим процессам на электродах, относится к разрядке (зарядке) ионов и молекул.
Однако, объяснение изменения степеней окисления как процессов отрыва и присоединения электронов, в общем случае неверно. Оно может быть применено к некоторым простым ионам типа
Cl-- 
®Cl0.
Для изменения степени окисления атомов в сложных ионах типа
CrO42-®Cr+3
уменьшению положительной степени окисления хрома с +6 до +3 соответствует меньшее реальное увеличение положительного заряда (на Cr в CrO42- реальный заряд » +0,2 заряда электрона, а на Cr+3- от +2 до +1,5 в разных соединениях).
Перенос заряда от восстановителя к окислителю, равный изменению степени окисления, происходит при этом с участием других частиц, например ионов Н+:
CrO42- + 8Н+ + 3 ®Cr+3 + 4Н2О.
Представленная запись носит название полуреакции.