Последовательность электродных процессов
В рассмотренном выше примере электролиза расплава CdCl2 в электролите имелись только один вид катионов и анионов. Однако часто на практике в электролите присутствуют несколько видов ионов или недиссоциированных молекул.
В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух (или большего числа) процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого требует меньшей затраты энергии. Это правило вытекает из законов термодинамики.
В частности, порядок разрядки ионов на электродах из смеси (раствора) при ее электролизе определяется потенциалом соответствующего электрода с учетом поляризации: первым на катоде выделяется (разряжается) тот ион, потенциал которого больше; на аноде в первую очередь разряжаются (окисляются) ионы, потенциал которых меньше.
Так как существует поляризация, то определять порядок разрядки ионов на электродах по стандартным значениям потенциалов нельзя, нужно знать экспериментальные значения потенциалов при определенных условиях. Установлено, что перенапряжение при разрядке ионов металлов на катоде наименьшее, поэтому они ведут себя при электролизе приблизительно в соответствии с их стандартными потенциалами. Наибольшее перенапряжение имеет место при разрядке сложных ионов (NO3-, SO42- и др.), а также на газовых электродах (водородном, кислородном).
В соответствии с экспериментальными данными сформулированы качественныеправила для электролиза разбавленных растворов солей, которые учитывают тот факт, что в растворе соли, кроме ее собственных ионов, имеются ионы и молекулы самой воды (Н2О. Н+, ОН-), которые также могут участвовать в электролизе.
Катодные процессы:
1. Катионы металлов, стоящих в ряду напряжений до Аl, и сам Аl не разряжаются на катоде; в этом случае на катоде восстанавливаются молекулы воды по уравнению
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН-.
2. Катионы металлов, находящихся в ряду напряжений после Al до Н, разряжаются параллельно с водородом:
Zn2+ + 2ē = Zn0,
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН-.
3.Ионы благородных и малоактивных металлов, потенциал которых больше, чем потенциал водородного электрода, разряжаются в первую очередь, и разряд ионов водорода или молекул воды не происходит:
Cu2+ + 2ē = Сu0.
Анодные процессы:
Анионы также можно расположить в ряд по возрастанию восстановительной активности:
F-, NO3-, SO42-, OH-, Cl-, Br-, I-, S2-.
Однако, порядок разрядки также не полностью подчиняется этому ряду. Поэтому сформулированы следующие правила:
1.Простые анионы Cl-, Br-, S2- и др. (кроме F-) на аноде разряжаются сами:
2Cl--2ē = Cl2.
2. Сложные анионы (SO42-, NO3- и т.д.) и F- на аноде не разряжаются, происходит окисление воды:
2Н2О - 4ē = O2 + 4Н+.
Пример. В какой последовательности будут восстанавливаться ионы металлов K+, Cu2+, Zn2+, Ag+, имеющихся в растворе при пропускании через них тока?
Решение. Разряд катионов металлов на катоде при электролизе сопровождается присоединением электронов, следовательно, катионы металлов при этом проявляют окислительную способность. Поэтому в первую очередь будут восстанавливаться катионы металлов, имеющих наибольший потенциал:
1) Ag+ + ē = Ag0(j0= +0, 8 В);
2) Cu2+ + 2ē = Cu0(j0= +0,34 В);
3) Zn2+ + 2ē = Zn0(j0= -0,76 В);
4) K+ + ē = K0(j0= -2,9 В).
5) 2H2O + 2ē = H2 + 2OH- (j0 = -0,83 В).
Таким образом, в растворе последовательность восстановления следующая:
1) Ag+ + ē = Ag0,
2) Cu2+ + 2ē = Cu0,
3) Zn2+ + 2ē = Zn0;
4) 2H2O + 2ē = H2 + 2OH-,
5) К+ + ē = К0.
Пример. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора Na2SO4 на угольных (инертных) электродах.
Решение. Поскольку для процесса Na+ + ē = Na0 ; j0 = -2,71 В, то на катоде будет происходить восстановление воды :
2H2O + 2ē = H2 + 2OH-.
На аноде при электролизе солей функцию восстановителей выполняют кислотные остатки. Если кислотный остаток не содержит кислорода, то окисляется сам кислотный остаток, если же в состав кислотного остатка входит кислород, то легче окисляется вода по схеме: 2H2O - 4ē = O2 + 4H+.
В этом случае соль не участвует в электродных процессах, а происходит электролиз воды. Массовая доля соли в растворе при этом увеличивается.
Такой метод получения Н2 и O2 лучше, чем электролиз чистой воды, так как добавление соли (или щелочи) приводит к увеличению электропроводности на несколько порядков, что увеличивает производительность установок.
Все вышесказанное верно для разбавленных растворов солей. В концентрированных растворах и расплавах на электродах происходит разрядка сложных анионов и активных катионов с последующими реакциями. Например, в концентрированном растворе H2SO4 на аноде:
SO42--ē = SO4-,
2SO4-®S2О82-.
Для азотнокислых солей в концентрированных растворах и расплавах возможны реакции:
NO3-- ē → ·NO3,
·NO3 → ·NO2 + O,
2O → O2
Отметим, что электролиз растворов электролитов проводить энергетически выгоднее, чем расплавов, так как для расплавления необходимо нагревание до высоких температур.
Все рассмотренные выше примеры описывали процессы, происходящие при электролизе с использованием инертных электродов. Однако анод может быть активным, то есть участвовать в процессе окисления. В этом случае говорят, что протекает электролиз с растворимым анодом. При этом в качестве электролита берется соединение элемента, входящего в состав анода. На катоде и аноде происходит одна реакция в разных (противоположных) направлениях. Поэтому Dj0 = 0.
К одному из многих интересных применений этого метода относится рафинирование (очистка) металлической меди. Электролиз с растворимым анодом используется также для нанесения покрытий с целью защиты от коррозии или для декоративных целей.
Пример. Какие процессы будут проходить на электродах при электролизе раствора сульфата меди и хлорида кадмия в случае использования активного анода?
Решение. При прохождении электрического тока через раствор CuSO4 на катоде протекает процесс восстановления:
Cu2+ + 2e = Cu0,
а на аноде (Cu) - процесс окисления самого медного анода:
Сu0- 2ē = Cu2+.
Таким образом, Dj0 = j0к-j0а = 0.
В растворе CdCl2 с анодом из Cd :
катод: Сd2+ +2ē = Сd0,
анод:Сd0- 2ē = Сd2+