Розклад солей карбонових кислот.
(СН3СОО)2Ca CН3 – С = О + СаСО3
׀
СН3
Кальційетаноат Пропанон
5. Гідроліз гем-дигалогенопохідних.
СН3–СНСІ2 + Н2О CН3 – С = О + 2НСl
1,1-Дихлоретан ׀
Н
Етаналь
6. Гідратація алкінів (реакція Кучерова).
СН ≡ СН + Н2О CН3 – С = О
׀
Н
6. Застосування. Окремі представники.
Формальдегід, метаналь – газ з різким запахом. Добре розчинний у воді. Водний розчин (w = 40%) називають формаліном. Він має сильні дезинфікуючі властивості. Формальдегід – важливий продукт органічного синтезу. Використовується для добування бакелітової смоли.
Оцтовий альдегід, етаналь – літка речовина з характерним запахом, використовується для добування оцтової кислоти та її похідних, тримеру і тетрамеру.
Ацетон, пропанон – рідина з характерним запахом, це один з важливих органічних розчинників, використовується для добування плексигласу; використовується як розчинник для нітрату клітковини, етаноату клітковини.
Бензальдегід – рідина з характерним запахом гіркого мигдалю, використовується як добавка в харчовій промисловості.
Ванілін (4-гідрокси-3-метоксибензальдегід) як ароматизатор застосовується у виробництві кондитерських виробів, безалкогольних напоїв.
Ненасичені оксосполуки
У молекулі ненасичених оксосполук одночасно наявні два реакційноздатні угруповання – карбонільна група та подвійний зв’язок. Взаємне розміщення цих угруповань значною мірою зумовлює властивості цих сполук. Акролеїн - безбарвна речовина з характерним запахом горілого жиру. Слабкорозчинний у воді. Використовують для добування гліцерину, акрилонітрилу.
Кетени за нормальних умов – отруйні гази або рідини з жовтуватим відтінком і гострим запахом. Вони надзвичайно реакційноздатні, як електрофільні реагенти. Кетен СН2=С=О використовується для добування ацетону, сорбінової та оцтової кислот тощо.
Лекція № 7
Карбонові кислоти
План
1. Загальна характеристика.
2. Класифікація кислот.
3. Одноосновні насичені карбонові кислоти
3.1. Ізомерія і номенклатура.
3.2. Фізичні властивості.
3.3. Хімічні властивості.
3.4. Способи добування.
3.5. Застосування. Окремі представники.
4. Ненасичені одноосновні карбонові кислоти.
4.1. Ізомерія і номенклатура.
4.2. Фізичні властивості.
4.3. Хімічні властивості.
4.4. Способи добування.
4.5. Застосування. Окремі представники.
5. Двоосновні насичені карбонові кислоти.
5.1. Ізомерія і номенклатура.
5.2. Фізичні властивості.
5.3. Хімічні властивості.
5.4. Способи добування.
5.5. Застосування. Окремі представники
Загальна характеристика
Карбоновими кислотами називаються сполуки, які містять у молекулі карбоксильну групу
R¾ С = О
ОН
Карбонові кислоти можна розглядати як похідні вуглеводнів, у яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені карбоксильною групою.
За будовою вуглеводневого залишку розрізняють аліфатичні (жирні) насичені і ненасичені карбонові кислоти, кислоти ряду циклоалканів та ароматичні кислоти. Карбоксильна група характеризує основність кислоти, а тому залежно від кількості карбоксильних груп розрізняють одноосновні (І), двоосновні і багатоосновні кислоти (ІІІ):
СН3 – СН2 – СООН CН2 = СН – СООН С6Н5СООН
Пропіонова кислота (I) Акрилова кислота (I) Бензенова кислота (I)
С6Н11СООН СООН – СН2 – СН2 – СООН
Циклогексанкарбонова Бурштинова кислота (ІІ)
кислота (I)
СН2 – СООН
|
СОН – СООН
|
СН2 – СООН
Лимонна кислота (ІІI).
3. ОДНООСНОВНІ НАСИЧЕНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ
3.1. Ізомерія і номенклатура
Ізомерія насичених карбонових кислот визначається будовою вуглеводневого залишку; ароматичних – будовою залишку і положенням карбоксильної групи.
Для найменування карбонових кислот широко вживаються тривіальні назви. Згідно з вимогами IUPAC назви карбонових кислот утворюють від назви родоначальних вуглеводнів з тією самою кількістю атомів Карбону, враховуючи й атом Карбону карбоксильної групи, і закінчення –ова і слова кислота. Нумерацію (написання локантів) починають від атома Карбону карбоксильної групи.
3.2. Фізичні властивості
Карбонові кислоти з С2 – С3 – рухомі безбарвні рідини з гострим запахом; з С4-С9 – маслянисті рідини з неприємним запахом, починаючи від С10 – тверді речовини без кольору і запаху.
Низькомолекулярні кислоти добре розчинні у воді, зі збільшенням молекулярної маси розчинність кислот зменшується. Температура кипіння карбонових кислот вища, ніж відповідних альдегідів. Це зумовлено їхньою здатністю димеризуватися в результаті утворення між ними водневих зв’язків.
Водневий зв’язок в карбонових кислотах сильніше, ніж в спиртах. Це пояснюється високою полярністю карбоксильної групи, обумовленою відтягуванням електронів від атома Гідрогену в напрямку до карбонільного атома Оксигену.
Внаслідок цього карбонові кислоти мають порівняно високі температури кипіння.
3.3. Хімічні властивості.
Хімічні властивості кислот визначаються присутністю карбоксильної групи та будовою радикалу.
3.3.1 Реакції за карбоксильною групою.
За рахунок поляризації зв’язків в карбоксильній групі, обумовленій відтягуванням електронів від атома Гідрогену в напрямку до карбонільного атома Оксигену, одноосновні карбонові кислоти виявляють кислотний характер. У водних розчинах цих кислот встановлюється така рівновага:
R – COOH ↔ R – COOˉ + H+
Карбоксилат-іон можна розглядати як гібрид двох резонансних структур.
Делокалізація електрону між атомами карбоксилатної групи стабілізує карбоксилат-іон. Тому карбонові кислоти мають значно більшу кислотність, ніж спирти. Але з-за ковалентного характеру молекул карбонових кислот наведена рівновага сильно зміщена вліво. Таким чином, карбонові кислоти – це слабкі кислоти. Наприклад, оцтова кислота характеризується константою дисоціації К=1,75·10-5.
Утворення солей.
Карбонові кислоти реагують з активними металами, основними оксидами, основами та лугами:
2R – СООН + Mg → 2R – СО2−Mg2+ + Н2
2Н – СООН + СаО → 2Н – СО2− Са2+ + Н2О
СН3– СООН + NH3(г) → СН3 – СО2− NH4+
Ar – СООН + NaOH (водн.) → Ar – СО2− Nа+ + Н2О
СН3– СООН + Nа2СО3 → СН3 – СО2− Nа+ + СО2 + Н2О
За карбоксильною групою характерні реакції заміщення групи –ОН на інші атоми або групи атомів із утворенням функціональних похідних: галогенангідридів, амідів, ангідридів та естерів.
3.3.1.2. Утворення естерів. Реакція естерифікації.
При взаємодії карбонових кислот зі спиртами в присутності сильних мінеральних кислот утворюються естери карбонових кислот:
R – СООН + HOR' ↔ R – СООR' + H2O
За допомогою мічених атомів (ізотоп) О18 було доведено, що в естері залишається атом Оксигену від спирту.
Реакція естерифікації оборотна.
3.3.1.3. Утворення галогенангідридів.
Галогенангідриди кислот одержують взаємодією карбонових кислот із галоїдними сполуками фосфору:
Ar – СООН + PCI5 → Ar – СОCI + НCI + POCI3
Бензоїлхлорид
Галогенангідридам характерна висока реакційна здатність, їх використовують для реакцій ацилування — введення радикалу кислоти із утворенням кислоти або похідних кислот.
3.3.1.4.Утворення ангідридів.
Ангідриди можуть бути одержані пропусканням пари кислоти над каталізатором, нагріванням із водовіднімаючими засобами (P2О5) або взаємодією хлорангідридів з солями цих кислот:
СН3 –С=О
О–Н
СН3–С=О
О + Н2О
О–Н СН3–С=О
СН3–С=О
Оцтовий ангідрид
Ангідриди також є добрими ацилуючими агентами.
Мурашина кислота є виключенням в даному випадку. Нагрівання калієвої або натрієвої солі за допомогою концентрованої сульфатної кислоти приводить до утворення Карбон (ІІ) оксиду і води:
конц. H2SO4
НСООН СО + Н2О
3.3.1.5. Утворення амідів та нітрилів.
Аміди кислот у промисловості одержують нагріванням амонійних солей до 200°С: t
R–С=О R–С=О + Н2О
ОNН4 2000С NН2
Амід
Крім того, аміди можна добувати взаємодією амоніаку з ацилуючимі засобами (галогенангідридами та ангідридами кислот), а також неповним гідролізом нітрилів.
Нагрівання амідів із сильними водовіднімаючими засобами (P2О5 ) відбувається з утворенням нітрилів кислот: t
R–С=О R–СºN
NН2 Р2О5 Нітрил
3.3.2. Реакції за участю вуглеводневого радикалу.
М’яким окисленням одержують α- і β-оксикислоти. В умовах дії галогенів відбувається заміщення атома Гідрогену на галоген в α-положенні в радикалі — це результат впливу карбоксильної групи. Для ароматичних кислот характерні реакції електрофільного заміщення в ароматичному ядрі в мета-положенні.
Способи добування
3.4.1. Реакції окислення.
Кінцевим продуктом окислення органічних сполук (алканів, алкенів, алкінів, ароматичних вуглеводнів, спиртів, альдегідів та кетонів) є карбонові кислоти.
Оксосинтез.
Карбонові кислоти утворюються під час взаємодії алкенів з Карбон (ІІ) оксидом і водою.
R–СН2–СН2–СН2–СООН
R–СН2–СН=СН2 + СО + Н2О―↕
R–СН2–СН– СН3
СООН
Реакція здійснюється за температури 50 –100 ºС, тиску 0,1 – 20 МПа, каталізаторами є Н3РО4 або полікарбоніли металів.
3.4.3. Реакції гідролізу.
3.4.3.1. Гідроліз нітрилів:
R(Ar)–СºN + 2НОН R(Ar) – С – ОН
[Н+] ׀׀
О
3.4.3.2. Гідроліз гем-тригалогенопохідних
R–ССІ3 + 2НОН R–СООН + 3НСІ
[Н+]
3.4.3.3. Гідроліз естерів (жирів):
Н2СOOR СН2OН R – СООН
HCOOR′ гідроліз СНОН + R′ – СООН
Н2СOOR″ СН2OН R″– СООН
3.5. Окремі представники одноосновних карбонових кислот.
Мурашина кислота (метанова) – безбарвна рідка речовина з гострим запахом. У вільному стані міститься у кропиві, хвої, деяких фруктах. Використовується для добування щавлевої кислоти, диметилформаміду.
Оцтова кислота (етанова). Безводна оцтова кислота – тверда речовина з температурою плавлення +170С, з виду нагадує лід, тому її назвали “льодяною” оцтовою кислотою. Оцтова кислота та її похідні застосовуються як реагенти у промисловості органічного синтезу. Естери оцтової кислот використовуються як розчинники.
Масляна кислота – рідина зі специфічним запахом. Міститься у вигляді гліцеридів у вершковому маслі і деяких інших жирах.
Вищі карбонові кислоти поширені у природі як у вільному стані , так і у вигляді структурних фрагментів різних груп ліпідів.
4. ОДНООСНОВНІ НЕНАСИЧЕНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ
4.1.Будова, ізомерія, номенклатура.
Ці кислоти можна розглядати як похідні ненасичених вуглеводнів, у молекулах яких атом Гідргену заміщено на карбоксильну групу. Загальна формула мононенасичених карбонових кислот СnH2n-1COOH, диненасичених або з одним потрійним зв’язком – СnH2n-3COOH.
Для одноосновних ненасичених карбонових кислот характерні види ізомерії: будови карбонового ланцюга, положення кратного зв’язку, просторова ізомерія.
Для цих сполук вживані тривіальні назви (акрилова кислота). Номенклатура IUPAC складається згідно із загальними правилами. Нумерація починається з атома Карбону карбоксильної групи.
4.2. Фізичні властивості.
Ненасичені одноосновні кислоти – рідини або тверді речовини – з більшою густиною, ніж відповідні їм насичені кислоти. Нижчі кислоти мають специфічний запах, розчинні у воді, вищі – запаху не мають і нерозчинні у воді.
4.3. Хімічні властивості.
Уведення подвійного зв’язку підвищує силу кислоти. Наявність кон’югованої системи у ненасичених карбонових кислот сприяє посиленню кислотності. Вплив подвійного зв’язку знижується із збільшенням віддаленості його від карбоксильної групи.
Реакції карбоксильної групи.
Ці реакції аналогічні реакціям насичених одноосновних кислот.
Реакції у вуглеводневому залишку.
Це реакції приєднання, полімеризації, окислення. Через спряження між подвійним зв’язком і карбоксильною групою реакції приєднання відбуваються в положенні 1,4 — як для спряжених систем.
Приєднання відбувається всупереч правилу Марковникова. Аналогічно відбувається приєднання води, спирту, амоніаку.
Ненасичені кислоти легко окисляються за подвійним зв’язком:
O,HOH
CH3 – CH = CH – COOH CH3 – CH – CH – COOH
OH OH
Способи добування.
Зводяться або до встановлення подвійного зв’язку, або до введення карбоксильної групи до відповідних вихідних сполук. Наприклад,
1. Дегідратація b-гідроксикислот під час нагрівання:
R-СН-СН2-СООН → R-СН=СН-СООН + Н2О ׀
ОН
2. Синтез з алкенів через нітрили:
CI2
Н-R-СН=СН2 СІ-R-СН=СН2 + НСІ
4500С
СН2=СН-R-СІ + KCN СН2=СН-R-CN + КСІ
4.5.Окремі представники ненасичених карбонових кислот.
Акрилова кислота СН2=СН–СООН – безбарвна рідка речовина, з гострим запахом. Добре розчинна у воді. Використовується у виробництві полімерних матеріалів.
Сорбінова кислота (2,4-гексадієнова)– кристалічна речовина, зовсім нетоксична, є прекрасним антисептиком. Використовується для консервування м’ясних та рибних виробів, сиру, фруктових компотів, плодоягідних пюре, соків тощо.
Олеїнова (Z-октадецен-9-ова) кислота – масляниста безбарвна рідина. Поширена у природі, міститься в оліях у вигляді гліцеридів. Естери олеїнової кислоти використовують у виробництві лаків та фарб, її солі у виробництві мила.
Лінолева (Z,Z-октадекадієн-9,12-ова) кислота – майже прозора масляниста рідина, нерозчинна у воді, добре розчинна у багатьох органічних розчинниках. Входить до складу гліцеридів, фосфоліпідів, соєвої та кукурудзяної олії.Вона є незамінною кислотою, тобто не синтезується організмом людини і повинна входити до раціону харчування.
Ліноленова (Z,Z,Z-октадекатрієн-9,12,15-ова) кислота – прозора масляниста рідина. Входить до складу гліцеридів льняної олії. Ліноленова кислота також незамінна. Естери цієї кислоти використовують у виробництві лаків і фарб (висихаючі олії).
5. Окремі представники ненасичених карбонових кислот.
Акрилова кислота СН2=СН–СООН – безбарвна рідка речовина, з гострим запахом. Добре розчинна у воді. Використовується у виробництві полімерних матеріалів.
Сорбінова кислота (2,4-гексадієнова)– кристалічна речовина, зовсім нетоксична, є прекрасним антисептиком. Використовується для консервування м’ясних та рибних виробів, сиру, фруктових компотів, плодоягідних пюре, соків тощо.
Олеїнова (Z-октадецен-9-ова) кислота – масляниста безбарвна рідина. Поширена у природі, міститься в оліях у вигляді гліцеридів. Естери олеїнової кислоти використовують у виробництві лаків та фарб, її солі у виробництві мила.
Лінолева (Z,Z-октадекадієн-9,12-ова) кислота – майже прозора масляниста рідина, нерозчинна у воді, добре розчинна у багатьох органічних розчинниках. Входить до складу гліцеридів, фосфоліпідів, соєвої та кукурудзяної олії. Вона є незамінною кислотою, тобто не синтезується організмом людини і повинна входити до раціону харчування.
Ліноленова (Z,Z,Z-октадекатрієн-9,12,15-ова) кислота – прозора масляниста рідина. Входить до складу гліцеридів льняної олії. Ліноленова кислота також незамінна. Естери цієї кислоти використовують у виробництві лаків і фарб (висихаючі олії).
5. ДВООСНОВНІ НАСИЧЕНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ
5.1. Класифікація, ізомерія та номенклатура
Із кислот цього ряду найбільше значення мають ті, в яких функціональні групи знаходяться в кінці нормального карбонового ланцюгу. Найпростіша кислота ряду — щавлева (етандіова) — НООС – СООН, далі НООС-СН2-СООН малонова (пропандіова), НООС-(СН2)2-СООН — янтарна (бутандіова) та інші.
5.2.Фізичні властивості.
Двоосновні кислоти – тверді речовини, погано розчинні у воді.
5.3.Хімічні властивості
Вплив двох карбоксильних груп на кислотні властивості — чим ближче одна до одної розташовані карбоксильні групи, тим сильніші будуть кислоти.
Двоосновні кислоти вступають в усі хімічні реакції, характерні для одноосновних кислот: утворення солей, естерів, галогенангідридів тощо як за однією, так і за двома карбоксильними групами.
Специфічні реакції — відношення до нагрівання: декарбоксилування кислот, в яких карбоксильні групи знаходяться близько одна від одної. Двоосновні кислоти, в яких карбоксильні групи перебувають у положенні 1,4 і 1,5, під час нагрівання утворюють циклічні ангідриди.
Способи добування.
Для одержання двоосновних кислот використовують принципово такі самі методи, як і для добування одноосновних, із тією тільки відмінністю, що в молекулі треба створити не одну, а дві карбоксильні групи: окиснення діолів, гідроліз динітрилів, окислення оксикислот із первинною спиртовою групою тощо.
5.5.Окремі представники
Щавлева (етандіова) кислота – безбарвна кристалічна речовина. Розчинна у воді та спиртах. У вигляді солей лужних металів міститься у рослинах, зокрема в соку цукрового буряку. Використовують під час фарбування тканин, у деревообробній промисловості, в аналітичній хімії.
Бурштинова (бутандіова) кислота – безбарвна кристалічна речовина, розчиняється у воді та спиртах. Виявлена у бурому вугіллі, бурштині.
Лекція № 8
Гідроксикарбонові кислоти.
План (єдиний для всіх кислот)
Загальна характеристика.
Гідроксикарбонові, або гідроксикислоти можна розглядати як похідні вуглеводнів, які мають у молекулі два види функціональних груп: гідроксильні –ОН та карбоксильні –СООН. Залежно від кількості карбоксильних груп розрізняють одно-, дво- та багатоосновні гідроксикислоти. Кількість гідроксильних груп, у тому числі і гідроксил карбоксильної групи, визначають атомність гідроксикислоти. Отже, гідроксикислоти можуть бути дво-, три- і багатоатомними.
За будовою вуглеводневого радикалу, з яким зв’язані гідроксильні і карбоксильні групи, гідроксикислоти поділяють на аліфатичні (насичені і ненасичені), ароматичні, гетероциклічні.
Номенклатура, ізомерія гідроксикислот
Ізомерія гідроксикислот – це структурна ізомерія, що визначається будовою карбонового ланцюга та взаємоположенням функціональних груп. Залежно від положення гідроксигруп за відношенням до карбоксильної розрізняють a-, b-,g- і так далі гідроксикислоти тощо.
Для назви гідроксикислот вживають тривіальну (молочна, яблучна, лимонна), раціональну та систематичну номенклатури. В основі раціональної номЕнклатури лежить назва відповідної карбонової кислоти, а положення гідроксильної групи визначається буквами грецького алфавіту α, β, γ тощо. За систематичною номенклатурою (IUPAC) назву гідроксикислоти утворюють з систематичної назви відповідної карбонової кислоти, до якої добавляють префікс гідрокси- і номер (локант) атома Карбону, з яким сполучена гідроксигрупа:
НО–СН2–СООН СН3 – СН – СООН
Гідроксиоцтова, гліколева, ОН
Гідроксиетанова кислота Молочна
α-гідроксипропіонова,
2-гідроксипропанова
кислота
Одноосновні гідроксикислоти.
Фізичні властивості.
Одноосновні гідроксикислоти – безбарвні густі сиропоподібні рідини або кристалічні речовини. Вони мають значно вищі температури плавлення і кипіння, ніж карбонові кислоти з такою ж кількістю атомів Карбону. Це пояснюється асоціацією молекул завдяки утворенню водневих зв’язків. Тому часто гідроксикислоти існують як димери. Гідроксикислоти краще розчиняються у воді, ніж відповідні їм карбонові кислоти, проте вони обмежено розчинні в етерах та інших органічних розчинниках. Наявність асиметричних атомів Карбону зумовлює оптичну активність багатьох гідроксикислот.
У 1815р. було відкрито, що деякі органічні сполуки як у розчині, так і в рідкому стані після пропускання крізь них променю поляризованого світла здатні обертати площину поляризації на деякий кут.
Властивості речовин обертати площину поляризації променю поляризованого світла називають оптичною активністю, а речовини, які мають такі властивості — оптично активними речовинами.
Здатність обертати площину поляризації пов’язана з асиметрією в просторовій будові молекул оптично активних речовин. Якщо в молекулі речовини є хоч один атом Карбону, який з’єднаний із чотирма різними атомами або групами, то такі молекули асиметричні, тобто не мають площини симетрії. Це є причиною оптичної активності речовин.
Атоми Карбону, з’єднані з чотирма різними атомами або групами атомів, називають асиметричними (хиральнИми) атомами Карбону. Асиметричний атом Карбону в формулі молекули позначається зірочкою.
Оптичні ізомери (антиподи) мають різне розташування атомів або груп атомів у просторі навколо асиметричного атому Карбону (за годинниковою стрілкою і проти). Якщо оптичні антиподи представити у вигляді моделей і їх накладати одна на одну, то неможливо досягти суміщення усіх однакових атомів. Обидві моделі ізомерів дуже схожі одна на одну, як схожа права рука на ліву або як схожі предмет та його відображення в дзеркалі. Тому розглянутий вид просторової ізомерії отримав назву дзеркальної ізомерії. А такі просторові ізомери називаються дзеркальними ізомерами (енантіомерами) або оптичними антиподами.
Оптичні ізомери речовин (гідроксикислот, вуглеводів, амінокислот) виявляють різні біологічні і фізіологічні властивості.
Для просторового відображення оптичних антиподів, крім тетраедричних моделей, широко використовуються проекційні формули Фішера.
Між кількістю асиметричних атомів Карбону в молекулі n і кількістю оптичних ізомерів N існує певна залежність: N = 2n .
У молочній кислоті один асиметричний атом Карбону, тому оптичних ізомерів буде два.
Ці ізомери обертають площину поляризованого світла на один і той же кут, але один ліворуч (-), а другий праворуч (+).
Суміш однакової кількості ліво- і правообертаючих ізомерів – рацемічна суміш, або рацемат, оптично неактивна і позначається dl або r.
Оптичні ізомери розрізняють не тільки за напрямком обертання але й за конфігурацією, тобто за розташуванням замісників навколо останнього асиметричного атому Карбону, відносячи їх до D- або L-ряду. Оптично активні сполуки, в молекулах яких гідроксигрупа –ОН біля останнього асиметричного атому розміщується праворуч, відносять до D-ряду, і відповідно, речовини, в молекулах яких вона розміщення ліворуч — до L-ряду.
Якщо молекула виявляє будь-який елемент симетрії, то кількість оптичних ізомерів може бути меншою за розраховану за формулою N = 2n . Класичним прикладом є винна кислота.
Хімічні властивості.
Гідроксикислоти беруть участь у більшості хімічних реакцій, характерних для карбонових кислот (наявність групи –СООН) і спиртів (наявність групи –ОН). Наприклад.
1.Реакція карбоксильної групи.
R-СН-СООН + NaOH R-СН-СООNa + Н2О
׀ ׀
ОН ОН
2.Реакція гідроксильної групи.
[О]
R-СН-СООН R-С-СООН
׀ ׀׀
ОН О
3.Специфічні реакції.
Для гідроксикислот характерні специфічні реакції, обумовлені наявністю двох функціональних груп і їх взаємним впливом. До таких реакцій, які дозволяють розрізняти α-, β-, γ-, δ-гідроксикислоти, відносяться реакції, що перебігають із виділенням води в умовах нагрівання.
α-Гідроксикислоти за умов нагрівання легко відщеплюють воду, причому в реакцію вступають дві молекули кислоти, утворюючи циклічний естер (шестичленне кільце). Ці сполуки називають лактидами.
α
СН3– СН–ОН НО– С=О -2Н2О СН3–СН–О– С=О
׀ ׀ ׀ ׀
О=С– ОН НО– СН– СН3 О=С – О– СН– СН3
α Лактид
β-Гідроксикислоти під час нагрівання втрачають воду з утворенням ненасичених кислот:
СН3-СН-СН2-СООН СН3-СН=СН-СООН
׀ -Н2О
ОН Кротонова кислота
b-Масляна кислота
γ- і δ-Гідроксикислоти відщеплюють воду від однієї молекули кислоти і утворюють сполуки, які називають лактонами.
t
СН3 -СН-СН2 -СН2 -СООН СН2 -СН2
׀ -Н2О ׀ ׀
ОН СН С=О
Н3С О
γ- Гідроксивалеріанова Лактон γ- гідроксивалеріанової
кислота кислоти
Характерною реакцією тільки для α-оксикислот є розклад їх за умов нагрівання з мінеральними кислотами, реакція відбувається з виділенням СО і Н2О, в результаті чого α-оксикислоти перетворюються на альдегіди і кетони
Способи добування.
Деякі гідроксикислоти поширені у природі, вони також є продуктами життєдіяльності мікроорганізмів. Це й стало основою створення біотехнологій мікробного синтезу для виробництва ряду гідроксикислот (молочної, лимонної та ін.).
Синтетичні способи добування гідроксикислот передбачають введення в молекулу карбонової кислоти гідроксигрупи, або карбоксильної групи у молекулу спирту.
1. Гідроліз галогенозаміщених кислот.
Цей спосіб зручний для синтезу a-гідроксикислот через доступність добування a-галогенопохідних кислот:
R-СН-СООН + NaOH R-СН-СООН + NaСІ
СІ ОН
7. Синтез a-гідроксикислот із альдегідів і кетонів.
+2Н2О
R-С-Н + HCN R-СН-СN R-СН-СООН
׀׀ ׀ -NH3 ׀
О ОН ОН
Окремі представники.
Гліколева (гідроксиоцтова) – безбарвна, кристалічна речовина, добре розчинна у воді. Вона міститься у природних продуктах, наприклад, у соці цукрового буряка, цукрової тростини, винограду.
Молочна (α-гідроксипропіонова) кислота – гігроскопічна сиропоподібна речовина. Молочна кислота виористовується при обробці шкір, в текстильній промисловості і в медицині. Широко застосовується у харчовій промисловості при виготовленні цукерок, безалкогольних напоїв. Товарна молочна кислота є розчином (w = 50-75%).
Багатоосновні і багатоатомні гідроксикислоти.
Яблучна кислота (гідроксибурштинова) зустрічається у вигляді двох антиподів і рацемату. Є однією з головних органічних кислот в яблуках, горобині, груші, кизилі тощо. Застосовується у харчовій промисловості.
Винні кислоти – безбарвні кристалічні речовини, добре розчинні у воді, з приємним кислим смаком. Для винних кислот можливе існування двох оптичних антиподів, їх рацемічної суміші і неактивної винної кислоти.
Лимонна кислота – кристалічна речовина, добре розчинна у воді, не має асиметричного атома Карбону, тому оптично неактивна. Лимонна кислота відіграє важливу роль у процесах обміну речовин у живих організмах. Використовується в харчовій промисловості для виготовлення цукерок, кремів, безалкогольних напоїв, у текстильній промисловості для фарбування тканин, а також у медицині.
Рацинолева кислота
Н3С–(СН2)5–СН(ОН)–СН2–СН=СН–(СН2)7–СООН – мононенасичена, одноосновна, двоатомна гідроксикислота, є головною частиною рицинової олії (80-95%). Рицинова олія застосовується у техниці і медицині.
Гідроксибензенова кислота C6Н4(ОН)(CООН) існує у вигляді трьох ізомерів (о-, м-, п-кислот). Найважливішим представником є о-гідроксибензенова, або саліцилова, кислота. Це безбарвна кристалічна речовина, розчинна у гарячій воді. Зустрічається в природних продуктах, переважно у вигляді метилового естеру. З ферум (ІІІ) хлоридом саліцилова кислота утворює характерне для фенолів фіолетове забарвлення.
Саліцилова кислота за умов швидкого нагрівання може декарбоксилуватися (реакція, зворотна добуванню).
Саліцилову кислоту добувають дією СО2 на сухий натрій фенолят за умов нагрівання під тиском (синтез Кольбе).
Саліцилова кислота виявляє антисептичні (консервуючі), протиревматичні та жарознижуючі властивості. Подібні властивості характерні і похідним саліцилової кислоти: натрій саліцилату (сіль), ацетилсаліциловій кислоті (естер) — аспірину. Фенілсаліцилат або салол (феніловий естер саліцилової кислоти) — у медицині використовують як дезинфікуючий засіб при деяких кишкових захворюваннях, n-аміносаліцилова кислота (ПАСК) — цінний протитуберкульозний препарат.
Галова кислота (3,4,5-тригідроксибензенова) - кристалічна речовина, добре розчинна у киплячій воді.
Вона легко окиснюється, а тому під час зберігання поступово темніє. У природі галова кислота зустрічається як у вільному, так і в зв’язаному стані, зазвичай у рослинах, що містять дубильні речовини (чорнильні горішки, дубова кора, листя чаю). Головною складовою частиною дубильних речовин є таніни. Деякі з них є глікозидами галової кислоти. Використовують галову кислоту для синтезу барвників, для добування пірогалолу і як аналітичний реагент.
Оксокислоти.
Оксикислотами називаються гетерофункціональні сполуки, що містять у своєму складі дві функціональні групи: карбоксильну і оксо-(альдегідну або кетонну) групу. Тому їх розріняють як альдегідокислоти і кетонокислоти.
Ізомерія і номенклатура.
Для назв оксосполук часто використовують тривіальні назви: піровиноградна, ацетооцтова та інші.
У залежності від положення альдегідо- і кетоногрупи по відношенню до карбоксильної групи розрізняють α-, β-, γ і т. і.
За номенклатурою ІUPAC головний ланцюг, який містить обидві функціональні групи, нумерується, починаючи з карбоксильної групи. Положення альдегідної або кетонної групи позначається відповідною цифрою з додаванням префікса “оксо-”.
Раціональні назви будують від назв відповідних кислот із позначенням положення оксогрупи; атом Карбону, який безпосередньо зв’язаний із карбоксилом, позначається літерою α-, наступний β-, далі γ і т. і.