Основы теории образования кристаллов льда в атмосфере

Наряду с конденсацией водяного пара в атмосфере наблю­дается замерзание водяных капель. Известно, что поверхностная энергия на границе пар–вода меньше, чем на границе пар–лед. Поэтому первичным процессом в естественных условиях при всех температурах является конденсация водяного пара, сопровождаю­щаяся образованием капель воды. Водяные капли при отрицатель­ных температурах могут замерзнуть и образовать ледяные частицы. По современным представлениям, для образования ледя­ной фазы необходимо, чтобы внутри водяной капли сформиро­вался зародыш новой фазы – льда. Такой фазовый переход называется гомогенным. Зародыш новой фазы может образоваться и на некотором инородном ядре, который по аналогии с ядром конденсации носит название ядра кристаллизации. В данном слу­чае имеет место гетерогенный фазовый переход.

Рассмотрим условия гомогенного фазового перехода. В резуль­тате случайных (флуктуационных) движений молекул жидкости внутри нее могут образоваться скопления, имеющие плотность и структуру льда. Вероятность образования таких скоплений увеличивается с понижением температуры. Образовавшиеся за­родыши ледяной фазы становятся устойчивыми лишь при неко­торых условиях, а именно при достижении определенного размера. На формирование зародыша необходимо затратить энергию, ко­торая пропорциональна его поверхности. В то же время при возникновении ледяной фазы выделяется энергия скрытой теплоты замерзания. Пока зародыш очень мал, скрытая теплота, пропорциональная его объему, меньше, чем энергия образования поверхности, и возникший зародыш снова распадается. Чтобы это не произошло, необходимо совершить внешнюю работу. Работа обра­зования зародыша вначале растет с увеличением его размера. По достижении некоторого критического размера rкрработа до­стигает максимума. Если размер больше критического, то в даль­нейшем увеличение размера ведет к уменьшению необходимой работы.

Найдем критический размер и максимальную работу образо­вания зародыша, исходя из термодинамических представлений. Будем считать, что ледяной зародыш имеет форму сферы ради­усом r. Пусть Фв и Фл – удельные термодинамические потен­циалы воды и льда соответственно. Работа образования заро­дыша А будет определяться изменением термодинамического потенциала (Фл – Фв) 4/3 πr 3 ρл и поверхностной энергией зародыша 4 πr 2 σл (σл – коэффициент поверхностного натяжения на границе лед–вода, ρл – плотность льда).

Общая работа образо­вания зародыша выразится формулой

А = (Фл – Фв) 4/3 πr 3 ρл + 4 πr 2 σл. (2.6)

Ледяная фаза при отрицательных температурах является более устойчивым состоянием, чем переохлажденная вода. Изве­стно, что при переходе некоторой системы в более устойчивое состояние термодинамический потенциал уменьшается, поэтому Фв > Фл .

Чтобы определить критический радиус зародыша rкр, исполь­зуем известное условие достижения максимума (dA / dr) = 0 (при r = rкр ), которое принимает вид

8 πrкр σл – (Фв – Фл) 4 πrкр 2 ρл = 0 . (2.7)

Отсюда

(Фв – Фл) = 2 σл / ρл rкр . (2.8)

Таким образом, критический радиус зародыша определяется раз­ностью термодинамических потенциалов, зависящих от темпера­туры и давления. Для установления связи rкр с последними ве­личинами перепишем (2.8) в дифференциальном виде:

dФв – dФл = 2 σл / ρл d (1/ rкр ) , (2. 9)

при этом мы пренебрегли зависимостью σл и ρл от температуры и давления.

Поскольку для состояния насыщения дифференциал термодинамического потенциала равен

dФ = v dЕ – φ dT ,

то в соответствии с этим вошедшие в (1.16) дифференциалы равны

dФ в = – φ в dT + v в dp, (2.10)

dФл = – φ л + v л dp , (2.11)

где φв и φл – энтропии воды и льда соответственно; vв и vл – их удельные объемы.

Для большинства жидкостей и твердых тел при наблюдаемых в атмосфере dT и dpвторые слагаемые в правых частях послед­них соотношений на несколько порядков меньше первых. Пре­небрегая по этой причине членами с dp, запишем уравнение (2.9) с учетом (2.10) и (2.11) в виде

– (φв – φл ) dT = 2 σл / ρл d (1/ rкр ) (2.12)

Если еще воспользоваться формулой энтропии для обратимых процессов

или dq = T dφ ,

то послед­нее уравнение примет вид

2 σл / ρл d (1/ rкр ) = – Lпл dT / T , (2.13)

где Lпл – удельная теплота плавления льда.

Если проинтегрировать левую часть (2.13) от 0 до rкр , а правую часть от Т0 до Т, то получим , (2.14)

где Т0 = 273.16 К – температура тройной точки.

Максимальная работа образования зародыша определяется выражением

Aмакс = 4/3 π r2 σл ( ) (2.15)

или

Aмакс = 1/3 σл S , (2.16)

где S– поверхность зародыша.

Последняя формула пригодна и в том случае, если зародыш не имеет сферической формы.

Из формулы (2.14) следует, что критический радиус зародыша существенно зависит от переохлаждения (Т0 – Т). Чем больше переохлаждение, тем меньше критический радиус, тем легче образоваться устойчивому зародышу. В свободной атмосфере активных ядер кристаллизации мало, поэтому замерзание капель начинается при достаточно большом переохлаждении.