Связь энтропии и энергии в закрытых системах
Основными способами передачи энергии от одного объекта к другому, внутри систем или между системами в окружающем человечество мире являются теплота и работа.
Сообщить объекту количество теплоты, необходимой для его нагревания, означает передать ему энергию строго определенным способом, используя разность температур между более нагретым объектом к менее нагретому, а для того, чтобы отвести от объекта энергию, необходимо его охладить, произведя обратное действие с использованием разности температур между охлаждаемым и более холодным объектом. Процесс передачи и отведение энергии за счет теплоты возможен при нарушении теплового равновесия между объектами внутри системы или между системами.
Тепловое равновесие между объектами внутри системы и между системами существует только в том случае, если система А приведена в тепловой контакт с системой В, однако результирующие потоки энергии отсутствуют (16).
Таким образом, теплота – один из способов передачи энергии, а работа, производимая при этом – это преобразование теплоты, изменение энергии объекта без использования разности температур.
Рис. 2. Схема передачи энергии от системы к окружающей среде (на примере циклов Карно при совершении работы по подъему и опусканию грузов)
Рис. 3. Индикаторная диаграмма цикла Карно для закрытых систем:
АВ и CD - изотермы; BC DA – адиабаты.
Работа является, как и теплота, процессом передачи энергии другим способом за счет асимметрии происходящего при этом процесса (рис. 2), и чем больше разница между изотермическим расширением и адиабатическим сжатием (асимметрией процесса), происходящими при этом, тем больше объем производимой работы (коэффициент полезного действия КПД) (рис. 3).
Рис. 4. Изолированная (закрытая) система:
переход из первоначального состояния А с той же энергией в состояния B, C и D в соответствии с началами термодинамики;
переходы закрытой системы в состояния E и F, отличающиеся по энергии от первоначального, противоречат первому началу термодинамики (сохранения энергии).
Система в результате работы, произведенной при перераспределении энергии в виде теплоты, переходит в новое состояние, в зависимости от объема или величины работы, при этом с сохранением энергии внутри системы и энтропийного состояния самой системы (рис. 4).
Рис. 5. Схема воздействия внутри закрытой системы объекта А, находящегося в другом состоянии (обладающим большей температурой (теплотой), чем остальные объекты системы, на всю систему в целом, при этом при обмене энергией между объектами внутри системы общая энергия системы остается постоянной.
Рис. 6. Схема энтропии закрытых систем:
Закрытая система I, содержащая «нагреватель», находится в ином состоянии, чем система II, содержащая аналогичный объект «холодильника», при этом обе системы имеют одинаковый объем энергии и неизменную величину энтропии.
Направление самопроизвольного изменения состояния систем при их взаимодействии (переход от «горячего» к «холодному») определяется свойством энтропии этих систем.
Переход объекта (закрытой системы) из одного состояния в другое имеет количественные ограничения, налагаемые вторым началом термодинамики (асимметрией, однонаправленностью всех происходящих в ней самопроизвольных процессов). Такие ограничения определяются свойством системы спонтанно достигать того или иного конечного состояния (энтропии) после воздействия на нее теплотой (работой).
Состояния B, C и D могут быть получены из состояния А только в том случае, если полная (общая) энергия системы одинакова во всех состояниях A, B, C и D (рис. 4).
Если внутри закрытой системы один из ее объектов обладает другими свойствами, чем остальные объекты и вся система в целом, то данный объект воздействует на систему, не меняя ее свойств и общего количества энергии внутри системы (рис. 5).
Вместе с тем, если взаимодействуют две закрытые системы, одна из которых имеет объект, обладающий большей энергией, чем вся система, а другая система - объект, обладающий меньшей энергией, чем сама система, это приведет к самопроизвольному изменению состояния систем (переход от «горячего» к «холодному») (рис. 6).
Отсюда энтропия как признак закрытой системы определяется таким образом (16) (рис. 7):
если энтропия выше в состоянии В, чем в состоянии А, то состояние В может возникнуть самопроизвольно из состояния А;
если даже энергия системы в состояниях А и В одинакова, но энтропия состояния В меньше энтропии состояния А, то состояние В не может возникнуть самопроизвольно;
для перехода из состояния А в состояние В необходимо нарушить изоляцию закрытой системы с помощью технического устройства (например, холодильника) и принудить перейти ее из состояния А в состояние В (рис. 6);
в результате перехода системы из состояния А в состояние В будет изменение состояния системы.
энтропия
Рис. 7. Схема состояния системы при различных значениях энтропии
Состояния A, B, C и D (рис. 7) обладают одинаковыми энергиями, но различными значениями энтропии. Переходы из состояния А в состояния В или С могут происходить самопроизвольно, поскольку каждый из них сопряжен с увеличением энтропии.
Переход из состояния А в состояние D не происходит сам по себе, поскольку для этого необходимо понизить состояние энтропии системы, которая всегда стремится вверх по оси энтропии, а все естественные процессы внутри системы сопровождаются возрастанием энтропии системы.
Данные определяющие значения энтропии являются основным принципом энтропии.
Изменение энтропии системы происходит в следующих случаях:
изменяется по возрастающей - при ее нагревании (возрастании ее тепловых (температурных) показателей);
остается неизменной при совершении над ней работы;
уменьшается при охлаждении (остывании) системы.
При этом возрастание энтропии идет быстрее, если температура системы низкая (16):
изменение энтропии=сообщенная теплота/температура
Если энергия сообщается системе посредством нагревания, то сообщенная теплота положительна, и изменение энтропии тоже положительно (энтропия возрастает). Возрастание энтропии системы является характерным признаком естественных процессов и соответствует запасанию энергии при все более низких температурах, естественное направление процессов изменения характеризуется понижением качества энергии. Таковы все происходящие в природе естественные процессы.
Сжигая ископаемое топливо, человечество не уменьшает общих запасов энергии, находящейся в природе, происходит лишь понижение ее качества, при общем неизменном ее количестве. Но сжигая топливо, человечество увеличивает энтропию мира, поскольку все процессы по обмену теплом при этом протекают самопроизвольно, и любая работа, производимая в результате антропогенной деятельности в техносфере, приводит к понижению качества энергии окружающего мира, Земли и Вселенной в целом.
Поскольку в окружающем нас мире выполнение работы невозможно без энтропии, достижение предела возможного понижения температуры до абсолютного нуля (-273°С или 0°К Кельвина) нереально, а эффективность преобразования теплоты в работу (КПД) не может превысить единицу, что привело бы к неограниченному росту энтропии (1/0=¥).
По современным научным данным, материя нашей Вселенной состоит лишь из 10% всей существующей материи, рамки лучевого излучения тоже ограничены, при этом высокие температуры ограничиваются температурами Солнца и других звезд Вселенной (9).
Границы существующего мира сужаются, и пока неизвестно, что лежит за гранью абсолютного нуля температур, границами сверхвысоких температур и скорости света, в пределах 90% невидимой и непознанной материи: отрицательные энергии, сверхсветовые скорости или что-то более непознаваемое в виде новых Вселенных и миров.
Порядок и хаос в системе
Существуют два вида движения частиц (объектов) в сложных системах (16):
движение когерентное (упорядоченное), когда все объекты в системе движутся (реагируют на воздействие) согласованно;
движение неупорядоченное (неуправляемое), когда все объекты в системе движутся хаотически (реагируют на воздействие несогласованно).
Чтобы совершить движение (взаимодействие отдельных частиц) объектов внутри системы, нужно совершить какую-то работу (воздействовать на систему).
Рис. 8. Перенос энергии в системе при совершенной над ней работой
Совершая над системой работу, на нее оказывается воздействие извне, из окружающей среды, и это внешнее воздействие из окружающей систему среды вынуждает двигаться частицы (объекты) системы упорядоченно (рис. 8), а если система совершает работу над окружающей средой, она так же вызывает в ней упорядоченное движение.
При нагревании системы ее частицы (объекты системы) начинают двигаться неупорядоченно, а когда теплота переходит от объекта к системе, в ней возникает неупорядоченное движение (рис. 9).
Через какой-то отрезок времени неупорядоченность движения внутри системы приводит к тому, что внутри системы происходит равномерное распределение состояния возбуждения объектов (частиц), энергия (теплота), переданная системе, рассеивается равномерно внутри ее, и система стабилизируется, становится конечной (стационарной) (рис. 10).
Рис. 9. Воздействие на систему теплотой
Рис. 10. Переход неупорядоченности внутри системы в стационарное (стабильное) состояние
Энергия, поступившая в систему, стремится рассеяться, распределяясь внутри системы, аналогично, поступившая из системы в окружающую среду, энергия рассеивается внутри среды. Данный процесс сопровождает любое естественное изменение. Рассеяние энергии следует понимать не только как ее пространственное рассеяние по объектам (частицам) системы, но и как разрушение упорядоченности объектов внутри системы. При этом энергия всегда стремиться к рассеянию, что соответствует второму началу термодинамики, а ее рассеяние всегда направленное.
Процесс взаимного перехода теплоты и работы естествен и в основе своей предполагает их различие свойств: работа предполагает упорядоченное движение, а теплота – неупорядоченное. В зависимости от того, как они взаимодействуют (порядок, последовательность и сила воздействия), зависит и взаимный переход из неупорядоченного движения в упорядоченное, и наоборот (14).
Рассеяние энергии (ее диссипация) сопровождается естественными процессами, и запасы энергии системы приводят к хаосу внутри ее. Естественный ход процессов в мире соответствует понижению качества энергии, а мерой беспорядка, хаоса является энтропия, потому что любые самопроизвольные изменения сопровождаются возрастанием энтропии. Отражением же отсутствия хаоса является высокое качество энергии.
Если определить энтропию системы как функцию S, характеризующую любые самопроизвольные изменения системы, а хаос охарактеризовать величиной W, как мерой рассеяния энергии в системе (Вселенной как высшей системе), то взаимосвязь энтропии и хаоса, как крайнего ее выражения, можно выразить формулой (соотношением Больцмана) (16):
S = k·logW, (1)
где:
k – фундаментальная мировая постоянная Больцмана.
Данное выражение отражает основу механизма изменения на микроскопическом уровне, связь макро- (S) и микромира (W), раскрывающего «скрытый» механизм происходящих изменений в системе.
В своей формуле Больцман опирался на теорию вероятностей, которая оперирует с количественной мерой случайных величин, применительно к тепловому движению.
В любом первоначальном состоянии системы (рис 11), до воздействия на нее, независимо от того, находится система во внутреннем возбуждении (система 1) или в спокойном состоянии (система 2), величина W = 1, а так как log W = lg 1 = 0, то и энтропия тоже нулевая, а энергия обладает идеальным качеством.
Но как только системы начинают взаимодействовать между собой (обмениваться энергией, теплотой), возбуждение системы 1 передается в систему 2, а невозбужденная система 2 в результате воздействия начинает «гасить» возбуждение частиц (объектов) системы 1. Величина W примет значение числа различных способов выбора одного невозбужденного объекта (частицы) системы 1 (16).
Рис. 11. Состояние систем 1 и 2, когда частицы (объекты) системы 1 находятся в возбужденном состоянии, а частицы системы 2 – в невозбужденном.
Если принять возбуждение частиц (объектов) системы 1 за 100% в абсолютных единицах (100), то невозбужденная частица х (рис. 12) лишится одного из 100 способов возбуждения, и тогда величина W = 100.
Так как неизвестно, какая частица системы 1 прекратит возбуждение, то log x примет значение ln x с основанием e (иррациональным числом, равным 2,78...), а ln 100 = 4,61.
При k=1 энтропия будет равна 4,61 (энтропия системы 1 возросла), появилась хаотичность с неопределенной частицей х, потерявшей возбуждение (рис. 12).
Рис. 12. Взаимодействие систем 1 и 2 с потерей возбуждения одного из объектов (частиц) системы 1 и получением возбуждения одной из частиц системы 2.
Адекватным образом возбуждение частицы х из системы 1 передастся неизвестной частице (объекту) в системе 2 (на рис. 12), и процесс, обладающий однонаправленностью, продолжится на другие частицы в системах 1 и 2.
Полное число перемещений возбуждения из системы 1 составит 100х99 = 9900, но данное число перемещений в силу случайности процесса в системе 1 составит 4950, отсюда: W = 4950.
В результате возбуждения объекта (частицы) энтропия S системы 1 возросла до величины ln 4950 = 8,51. В системе 2 количество возможностей выбора составит число j.
Примем значение j равным (Эткинс П., 1987) (16) 1500, тогда ln 1500 = 7.31, но так как одна из частиц у в системе 2 возбуждена, то полное число различных расположений частицы у будет равно половине значения 1500х1490, или 1 124 250, отсюда ln 1 124 250 = 13,93 (энтропия системы 2).
Так как условно принимаем размер системы 2 больше размеров системы 1 (как нагреватель – источник теплоты, система 1 расположена внутри системы 2), то энтропия системы 2 больше энтропии системы 1 в 2 раза, и одно возбужденное состояние в системе 2 может быть распределено по большему числу положений, чем в системе 1.
Число размещений может возрастать более и более, но, в соответствии с формулой Больцмана, рост энтропии растет в логарифмической последовательности, и даже при числе Авогардо, превышающем 1023, натуральный логарифм (энтропия) его составит 54,7 (рис. 13).
Рис. 13. Зависимость энтропии систем 1 и 2 от числа возбужденных состояний, перемещенных из системы 1 в систему 2 (при одинаковой температуре обеих систем)
Такой рост энтропии объясним не только математически. Энтропия систем 1 и 2 в начале их взаимодействия возрастает, но по мере роста перемещений возбуждение-невозбуждение всех частиц системы 1 достигает предела и доходит до 50%, ее энтропия начинает падать, и в системе 1 примет значение, равное 0, то есть система 1 ввиду ограниченности размера по сравнению с системой 2 придет в исходное состояние (см. график на рис. 13).
В системе 2 с получением энергии (тепла) от системы 1 энтропия системы 2 возрастает быстрее, но энергии (тепла) системы 1 недостаточно для того, чтобы привести 50% частиц системы 2 в возбужденное состояние (число возбуждений равняется числу возбуждений частиц системы 1), поэтому энтропия системы только повышается до определенного значения (приблизительно в 2 раза выше максимальной энтропии системы 1) (рис. 13).
Естественное направление потока энергии из системы 1 в систему 2 совпадает с направлением движения теплового потока (ингредиента температуры) (16):
температура = А / ln (число невозбужденных частиц /число возбужденных частиц)
Энтропия системы 2 при этом будет равной значению В на графике (рис. 14), но при установлении стабильного положения в обеих системах (равномерном распределении энергии по всем системам) энтропия системы 1 станет нулевой, а энтропия системы 2 при максимальном возрастании в ней температуры от нагревателя (системы 1) и выравнивании температуры с нагревателем снизится (точка А на графике рисунка) до определенного уровня, адекватного приложенной к ней теплоты.
Рис. 14. График изменения величины энтропии в системе 2.
Аналогичным образом охлаждение системы 1 до теплового равновесия соответствует возрастанию ее энтропии от максимального значения до падения к нулю.
Наступает термическое равновесие двух систем, равное усредненному состоянию систем, при этом, чем больше способов достижения данного состояния, тем выше вероятность его достижения (10).
Отсюда следует, что тепловое равновесие соответствует наиболее вероятному состоянию систем, при этом, чем больше размеры системы, тем больший промежуток времени требуется для установления термического равновесия. Так, для нашей Вселенной этот временной промежуток с момента зарождения ее (первичного взрыва) составляет приблизительно три десятка миллиардов лет, после чего, вероятно, Вселенная перестанет сущесвовать.
Однонаправленность естественных процессов предопределяет все явления, происходящие в окружающем мире. Рассеяние (деградация) энергии происходит с начала зарождения Вселенной, носит случайный характер, как путем перемещения носителей энергии, так и путем ее перехода от одного носителя к другому.
Универсальное свойство этих явлений происходит неравномерно, то испытывая подъемы созидания, то разрушения, при этом после каждого периода созидания разрушительный этап обладает еще большей разрушительной силой.
Природа избрала сложный путь движения к хаосу за счет накопления энтропии и снижения качества энергии на каждом этапе однонаправленного движения, при этом сам хаос обладает созидательной способностью преобразования систем в новые структуры, с возрастанием степени хаоса в целом во Вселенной.
Созидающая сила хаоса
Какие бы процессы не происходили между объектами внутри системы или между взаимодействующими системами, наряду с однонаправленностью происходящих процессов (физических, химических или других), происходит и другой процесс – в результате взаимодействия объектов или систем конечное содержание энергии объектов (систем) уменьшается, наряду с ухудшением их качества, а разница между начальными и конечными значениями энергии объектов поступает в систему (при неизменном количестве энергии внутри системы), а после взаимодействия систем часть энергии безвозвратно теряется в окружающую среду в виде выделившейся теплоты за счет снижения количества энергии внутри систем (11).
Следовательно, окружающая среда приобретает новое качество за счет поступившей от систем энергии в результате их взаимодействия и изменения их количественных (энергетических) и качественных (перераспределения энергии между объектами внутри систем и изменения качества самих объектов) показателей (рис. 15).
Изменяется количество энергии, запасенного внутри систем и объектов систем, объекты в результате изменений не только менее рассеяны внутри систем, чем при исходном положении, но и содержат меньшие количества энергии. Полная энтропия взаимодействующих систем в результате тоже понижается за счет большей упорядоченности положения объектов внутри системы (см. рис. 15).
Происходит уменьшение энтропии систем, при этом значительно меньше, чем увеличение энтропии в окружающей среде, так как высвобождение значительной энергии осуществляется в окружающую среду, в которой, в свою очередь, создается высокая степень неупорядоченности.
Так, при реакции железа с кислородом воздуха происходит окислительный процесс, железо ржавеет, внутренняя нестабильность железа переходит в стабильное положение ржавчины, что сопровождается увеличением неупорядоченности в окружающей среде.
Рис. 15. Процесс передачи энтропии в окружающую среду при взаимодействии систем
Получается стабильный, обладающий более выраженной структурой, объект, с низкой энтропией, из менее структурно-организованного, обладающего большей энтропией исходного объекта, с передачей излишней энтропии в окружающую среду.
Следовательно, объекты и система в целом «охлаждаются», отдавая часть «теплоты» в окружающую среду (рис. 15).
Таким же образом снижается энтропия объектов внутри системы при повышении энтропии системы в целом.
При взаимодействии объектов внутри системы, когда энергия для реакции поступает из окружающей среды, в результате реакции (взаимодействия) происходит распад объектов, а при поступлении большего количества энергии извне (из окружающей среды), то и система в целом распадается (рис 16).
Рис. 16. Распад объектов внутри системы при воздействии извне (из окружающей среды)
Для того, чтобы возбудить систему (вывести ее из равновесного состояния), необходима дополнительная внешняя энергия. В результате нарушается связь частиц, составляющих объекты, и связь объектов внутри системы, при этом отсутствует компенсирующее уменьшение энергии. Энергия объектов остается неизменной, но в данном случае происходит рассеивание энергии внутри системы за счет нарушения связей между объектами внутри системы.
В данном случае происходит понижение качества при стабильном количестве энергии внутри системы. Дополнительно поступившая извне энергия ушла на разрушение этих связей внутри системы, и качество энергии системы в целом ухудшилось за счет потери внутренней стабильности и структуры между объектами. Часть энергии поглотилась системой на ее дестабилизацию, а энергия системы стала более рассеянной внутри системы, и внутри системы возник хаос за счет нестабильного (хаотического) положения объектов внутри системы и их суммарной энергии (11).
Энтропия окружающей среды при этом уменьшается, количество рассеянной в ней энергии уходит на разрыв связей объектов внутри системы, тогда как внутри объектов и системы в целом энтропия возрастает (рис. 17).
Рис. 17. Кривые изменений величин энтропии системы и окружающей среды в процессе воздействия на систему извне
Внутри системы начинается процесс перемешивания объектов, при этом характер их перемешивания носит произвольный (хаотический) характер. Происходит реакция диссоциации, где величина вклада в энтропию системы зависит от количества перемешивающихся внутри ее объектов.
Полное изменение энтропии в результате этого процесса складывается из четырех составляющих изменений:
самих объектов системы;
параметров системы;
окружающей систему среды («размытие» энергии);
за счет смещений на промежуточных стадиях процесса.
В начале процесса полная энтропия взаимодействующих составляющих остается неизменной, все более возрастая при перераспределении объектов внутри системы под воздействием энергии извне, и возвращается к исходному суммарному значению при завершении процесса по перемешиванию объектов (частиц) системы.
В зависимости от поступившей в систему энергии процесс внутри ее по перемешиванию объектов прекращается при полном израсходовании поступившей энергии на перемешивание объектов. Хаотичность системы прекращается по завершению процесса внутри ее и приобретения системой новых свойств за счет перераспределения объектов внутри системы. Система приходит в динамическое равновесие. Это высокоэнтропийное состояние объекты-система-окружающая среда может продолжаться как можно долго до нового взаимодействия системы и окружающей среды.
Следовательно, хаос порождается:
при утечке энергии из системы в окружающую среду (экзотермический процесс) (рис. 15);
при воздействии на систему извне («затекании» энергии в систему) (эндотермический процесс) (рис. 16).
Во втором случае неупорядоченность в окружающей среде понижается, а взятая извне энергия идет на увеличение хаоса внутри системы (рис. 17).
Естественное направление протекания любого процесса всегда связано с созданием всеобщего хаоса, по при этом хаотичность обладает созидающим характером преобразования объектов, системы в целом и окружающей среды в новое состояние с приданием им новых качеств энергии и энтропии внутри них при неизменном суммарном количестве их в целом.
Следовательно, сам хаос обладает определенными свойствами (количественными величинами):
направлением спонтанных (самопроизвольных) изменений (прохождения процесса);
скоростью осуществления изменений (началом и окончанием процесса).
Для возникновения хаоса необходима энергия активации процесса, приводящего к изменению и перестройке существующих в окружающей среде систем и объектов, которая зависит от количества, плотности и распределения ее в пространстве, где происходит процесс.
Вероятность того, что энергия активации накопиться для начала процесса (16), называется вероятностью (или распределением) Больцмана:
вероятность = ехр (энергия активации / температура)
Так, железо окисляется не сразу, превращаясь в ржавчину, а химическая реакция его взаимодействия с активным кислородом окружающей среды обладает определенной направленностью (со стороны «слабых», наиболее подверженных коррозии участков) и скоростью реакции (временным характером эксплуатационных свойств изделий из него).