Явление изоморфизма. Совершенный и несовершенный изоморфизм, изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. Диагональные ряды Гольдшмидта-Ферсмана.
Раздел 7.
1. Явление морфотропии и автомормотропии. Понятие «морфотропный ряд».
При закономерном изменении химического состава в некотором ряду сходных соединений в какой-то момент наблюдается резкое изменение формы кристаллов. Это явление было названо морфотропией.
После появления рентгеноструктурного анализа с понятием изменения формы стали связывать изменение и структуры кристалла. Таким образом, в современном понимании морфотропным рядомназывается ряд однотипных (по стехиометрии) соединений, в котором постепенное изменение каких-либо свойств (состава, соотношения размеров атомов, типа химической связи и т. п.) приводит к скачкообразному, но закономерному изменению структуры.
Примеры:
LiCl, NaCl, KCl, RbCl кч=6
CsCl кч=8
Морфотропный скачок может маркироваться в таком ряду некоторым (одним!) соединением, для которого наблюдаются две структурные формы. Такое явление В. М. Гольдшмидтом названо автоморфотропией.
Явления полиморфизма и политипии. Классификация полиморфных превращений. Энантиотропные и монотропные превращения.
Полиморфизм— одно из основных свойств кристаллического вещества — заключается в приспособлении структуры к меняющимся внешним условиям среды - реакция кристаллического вещества на изменение физико-химических условий. Полиморфные превращения - фазовые превращения, которые подчиняются всем законам физической химии.
Полиморфизм простых веществ — элементов (S, С, Р) часто называют аллотропией (альфаFe, беттаFe и т.д.).
Полиморфные превращения, которые происходят при изменении температуры, но при постоянном давлении, делятся на:
Энантиотропные (обратимые)
При энантиотропном npeвращенииточка перехода из одной модификаций в другую лежит ниже температуры плавления вещества, т. е. существует температура (при определенном давлении), при которой обе модификации находятся как бы в равновесии. Это превращение обратимо (двустороннее): ниже температуры перехода устойчива одна модификация, выше — другая.
Например, известны две модификации серы: ромбическая и моноклинная. Охлаждение приводит к ромбической структуре, нагревание — к моноклинной. У кварца также: низкотемпературная (а-кварц) и высокотемпературная (р-кварц).
Монотропные (необратимые)
При монотрорном превращенииточка перехода из одной модификация в другую лежит выше температуры плавления данного вещества. Эти переходы необратимы, обратный переход может осуществиться лишь через разрушение структуры — через жидкое или газообразное состояние. Например, одна из модификаций СаСОз — арагонита.
По структурному признакувыделяют несколько типов полиморфных превращений. Наблюдаются превращения, в которых не затронута первая координационная сфера. Например, при переходе от ромбической модификации серы к моноклинной. Изменяется взаимное расположение.
А также, превращения, в которых изменяется первая координационная сфера.
Например графит-->алмаз (гетеродесмическая слоистая структура графита (КЧс = 3) с ковалентными связями в слоях и ван-дер-ваальсовыми между ними переходит в гомодесмическую структуру алмаза (КЧс = 4) с только ковалентной связью)
Политипия – превращения, при котором неизменными остаются целые участки структур.
Явление изоморфизма. Совершенный и несовершенный изоморфизм, изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. Диагональные ряды Гольдшмидта-Ферсмана.
Изоморфизм – взаимное замещение химических элементов в кристаллических структурах, т.е. образование смешанных кристаллов.
Минералы форстерит Mg2Si04 и фаялит Fe2Si04. Атомы Mg и Fe замещают друг друга в любых пропорциях, т. е. дают непрерывные твердые растворы. Такой изоморфизм называют совершенным.
Если же два изоморфных вещества (например, BaS04 и КМnО4) способны давать кристаллы ограниченной смесимости, то в этом случае говорят онесовершенномизоморфизме.
Процесс замещения частиц одинаковой валентности носит название изовалентного изоморфизма(Mg2SiO4 Fe2SiO, где 2Fe+2 замещается на 2Mg+2), разновалентных — гетеровалентного. Гетеровалентный изоморфизм наблюдается в тех случаях, когда имеется возможность компенсации зарядов.
Диагональные ряды Гольдшмидта-Ферсмана. 