Цепочечные и ленточные силикаты. Их строение. Изоморфизм в них.

Раздел 8.

Общая характеристика класса силикатов. Роль Al и Si в строении силикатов. Основы классификации силикатов.

Силикаты представляют один из наиболее сложных по химическому составу класс соединений; Они слагают около 95% объема земной коры и 1/3 минеральных видов — главных породообразующих минералов. Именно силикаты— основной продукт кристаллизации магматического расплава. Эти соединения широко используются в промышленности не только в качестве монокристаллов с их уникальными свойствами, но и как различные керамики, цементы, ситаллы — закаленные стекла, обладающие необычайной прочностью.

После расшифровки кристаллических структур оно было объяснено разной ролью Аl в этих соединениях. Жадеит, в котором КЧаl= 6 и отношение Si : O=1 : 3 , — это силикат алюминия, тогда

как лейцит с КЧal = 4 и отношением (S i+ A l) : O = 1 :2 оказался алюмосиликатом. Роль Аl в силикатах отражают в их структурных формулах, выделяя квадратными скобками кремнекислородный (или алюмокремнекислородный) мотив: NaAl[Si2O6] и

K[AlSi2O6].

В структурах силикатов атомы Si практически всегда окружены атомами кислорода по тетраэдру. Объединение Si—O-тетраэдров через общие кислородные вершины приводит к большому числу разнообразных кремнекислородных мотивов, положенных в основу традиционной кристаллохимической классификации силикатов.

Строительной единицей в силикатах могут быть не только одиночные тетраэдры SiO4 , но и сдвоенные тетраэдры — диортогруппы SiО. Эдиортогруппы обнаруживались в структурах, содержащих крупные катионы (Sc, Са, Na, К, TR).

I — Брэгговская (силикаты с мелкими катионами и строитель

ной единицей— [SiO4 ] -тетраэдром).

II — Белевская (силикаты с крупными катионами и строитель

ной единицей — диортогруппой [SiО]).

.11.2. Классификация силикатов

В зависимости от степени конденсации кремнекислородных

тетраэдров отношение S i : О меняется от 1 : 4 через дробные зна

чения до 1 : 2. И вся классификационная таблица силикатов укла

дывается в этот интервал отношений S i : О.

Все силикаты можно разделить на два больших семейства:

I. Силикаты с конечными Si—O-мотивами:

а) ортосиликаты с отношением ,S i: 0 = 1 : 4,

б) диортосиликаты — S i : 0 = 1 : 3,5,

в) триортосиликаты — S i : 0 = 1 : 1,33....

г) кольцевые метасиликаты — S i : 0 = 1 : 3.

II. Силикаты с бесконечными Si—0-мотивами:

а) цепочечные метасиликаты — S i : 0 = 1 : 3,

б) ленточные силикаты — S i : 0 = 1 : 2,75,

в) слоистые силикаты — S i : 0 = 1 : 2,5,

г) каркасные силикаты — S i : 0 = 1 : 2.

Силикаты с конечными кремнекислородными мотивами. Их классификация. Примеры изоморфизма в этом классе соединений.

Силикаты с конечными кремнекислородными мотивами — островные силикаты

Классификация силикатов

В зависимости от степени конденсации кремнекислородных

тетраэдров отношение S i : О меняется от 1 : 4 через дробные зна

чения до 1 : 2. И вся классификационная таблица силикатов укла

дывается в этот интервал отношений S i : О.

Все силикаты можно разделить на два больших семейства:

I. Силикаты с конечными Si—O-мотивами:

а) ортосиликаты с отношением ,S i: 0 = 1 : 4,

б) диортосиликаты — S i : 0 = 1 : 3,5,

в) триортосиликаты — S i : 0 = 1 : 1,33....

Ортосиликаты

Кремнекислородный мотив представлен в соединениях этой группы силикатов изолированными [Si04]-тетраэдрами, т. е. тетраэдрами, не имеющими общих («мостиковых») атомов кислорода (оливин, топаз, гранаты, циркон).

Диортосиликаты

Кремнекислородный мотив диортосиликатов, представленный изолированной группой из двух связанных через общий («мостиковый») атом кислорода Si—О-тетраэдров— [Si ₂О₇].

Тортвейтит, каламин (гемиморфит)

Триортосиликаты

В настоящее время известны структуры редких островных силикатов с линейными группами из четырех, пяти и более тетраэдров.

Кольцевые метасиликаты

Метасиликатные радикалы, характеризующиеся отношением Si : 0 = 1 : 3 , образуют два класса соединений: 1) с островными кольцевыми Si—О-группами и 2) с одномерными мотивами беско

нечной протяженности.

Группа силикатов с трехчленными кольцами невелика. Такие радикалы встречены в минералах бацирите, вадеите.

Минералы с 4-членными кольцами также встречаются чрезвычайно редко. Такой Si—0-радикал обнаружен, например, в баотите.

Более широко известны минералы с 6-членными кольцами Берилл — ВезАІ2[ Sі6О18]І. В структуре этого минерала наблюдается наиболее высокосимметричная разновидность 6-членных

колец, симметрия которых наследуется структурой минерала.

Изоморфизму подвержены атомы АР+ в октаэдрических позициях, которые могут быть замещены не только трех-, но и двухвалентными катионами, и в качестве ионов-компенсаторов в каналы структуры внедряются крупные катионы щелочных металлов (Na+, Cs+), а также нейтральные частицы — Не, молекулы Н2О и др. Так образуются окрашенные драгоценные разновидности берилла: изумруд (Сг) аквамарин (Fe), морганит (Мп), воробьевит (Cs).

Цепочечные и ленточные силикаты. Их строение. Изоморфизм в них.

Цепочечные силикаты, силикаты с непрерывными цепочками из кремнекислородных тетраэдров. Тетраэдры сочленяются в виде непрерывных обособленных цепочек. Их радикалы [Si₂O₆]⁴ и [Si₃O₉]⁶. Представители: пироксены ромбические (энстатит, гиперстен) и моноклинные (диопсид, салит, геденбергит, авгит, эгирин, сподумен, волластонит, силлиманит). Цепочечные силикаты характеризуются средними плотностью и твердостью и совершенной спайностью по граням призмы. Встречаются в магматических и метаморфических горных породах.

Ленточные (Поясные) силикаты, это силикаты с непрерывными обособленными лентами или поясами из кремнекислородных тетраэдров .Они имеют вид сдвоенных, не связанных друг с другом цепочек, лент или поясов. Радикал структуры [Si₄O₁₁]⁶. Представители: тремолит, актинолит, жадеит, роговая обманка

Изоморфизм в силикатах. Подавляющее большинство природных силикатов и их искусств. аналогов образуют фазы переменного состава или твердые р-ры с изо- и гетеровалентными замещениями. Наиб. распространенные схемы изоморфных замещений: Mg Fe2+ в оливинах; Mg + Si 2Al(Fe3+), Са + Mg Na + Al (Fe3+ ) в пироксеновой, амфиболовой и мн. др. группах в-в; 3 Mg 2 Аl в слюдах; Na К, Na + + Si Са + Аl в полевошпатовой группе минералов и плагиоклазах.

В природных силикатах распространены и значительно более сложные схемы электростатически скомпенсированных, т.наз. сопряженных, изо- и гетеровалентных изоморфных замещений одновременно в катионной и анионной подрешетках. Так, напр., в прир. и синтетич. слюдах (биотитах) реализуются сопряженные замещения:

3(Fe2+, Mg) 2A1, 4А1 3Si, ОН- F-

Направленными изоморфными замещениями удается кристаллохимически "закаливать" высокотемпературные формы силикатов при обычных условиях. Напр., высокотемпературные гидравлически активные полиморфные модификации одной из осн. фаз цементного клинкера Ca2SiO4(g, a' и a) стабилизируются в обычных условиях (замещением Са стронцием или Ва).

Под изоморфизмом в современном смысле понимают способность веществ образовывать ограниченные или непрерывные ряды- твердых растворов — смешанные кристаллы — независимо от того, изоструктурны исходные компоненты или нет.

Основным условием существования изоморфных замещений является близость размеров частиц (атомов, групп атомов, молекул), замещающих друг друга. Было подмечено, что изоморфные замещения протекают легко, если различие в радиусах ионов (частиц) не превышает 15% от меньшего, однако эта цифра, полученная на основании эмпирических данных В. М. Гольдшмидтом, имеет- лишь ориентировочное значение.