Реакции по альфа-углеродному атому альдегидов и кетонов
Кето-енольная таутомерия.
Водород в a -положении к карбонильной группе обладает кислотными свойствами, так как образующийся при его отщеплении анион стабилизируется за счет резонанса.
Результатом протонной подвижности атома водорода в a -положении является способность карбонильных соединений к образованию енольных форм за счет миграции протона из a -положения к атому кислорода карбонильной группы.
Кетон и енол являются таутомерами. Таутомеры – это изомеры, способные быстро и обратимо превращаться друг в друга за счет миграции какой-либо группы (в данном случае – протона). Равновесие между кетоном и енолом называют кето-енольной таутомерией.
Процесс енолизации катализируется кислотами и основаниями. Енолизация под действием основания может быть представлена следующей схемой:
Большинство карбонильных соединений существуют преимущественно в кетонной форме. Содержание енольной формы возрастает с увеличением кислотности карбонильного соединения, а также в случае дополнительной стабилизации енольной формы за счет водородной связи или за счет сопряжения.
Таблица 8. Содержание енольных форм и кислотность карбонильных соединений
Ацетон CH3COCH3
Ацетоуксусный эфир CH3COCH2COOC2H5
Например, в 1,3-дикарбонильных соединениях подвижность протонов метиленовой группы резко увеличивается за счет электроноакцепторного влияния двух карбонильных групп. Кроме того, енольная форма стабилизируется за счет наличия в ней системы сопряженных p -связей и внутримолекулярной водородной связи.
Если соединение в енольной форме представляет собой сопряженную систему с высокой энергией стабилизации, то енольная форма преобладает. Например, фенол существует только в енольной форме.
Енолизация и образование енолят-анионов являются первыми стадиями реакций карбонильных соединений, протекающих по a -углеродному атому. Важнейшими из них являются галогенирование иальдольно-кротоновая конденсация.
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ — реакция объединения (уплотнения) двух молекул альдегидов пли кетонов или альдегида и кетона в одну более сложную молекулу, совмещающую в себе одновременно функции альдегидов и кетонов.
Конденсация протекает под влиянием катализаторов основного характера, напр. А. к. уксусного альдегида может быть выражена следующим уравнением:
Образовавшееся вещество (β-оксимасляный альдегид) содержит одновременно альдегидную и гидроксильную группы и потому названо альдолем, а конденсация этого типа — альдольной. Аналогично протекает реакция и для кетонов. Из ацетона, напр., получается дпацетоновый спирт. Получающиеся в результате А. к. альдегидосппрты обладают большой реакционной способностью.
А. к. играет важную роль в процессах промежуточного обмена, где путем ее может совершаться переход от более простых к более сложным соединениям, в частности синтез моносахаридов из альдегидов п кетонов. Принципиальная возможность такого перехода была доказана Бутлеровым, получившим путем А. к. муравьиного альдегида смесь гексоз. В животном организме А. к. является промежуточным звеном в синтезе высших жирных кислот. В частности, альдоль может явиться источником для образования β-оксимасляной к-ты.
Карбонильные компоненты
Карбонильные компоненты различаются по реакционной способности, которая определяется величиной частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. В связи с этим уменьшение активности карбонильных соединений наблюдается в следующем ряду: формальдегид — альдегиды — кетоны[6].
Формальдегид по реакционной способности превосходит все другие альдегиды, поэтому часто его используют как карбонильную компоненту в реакциях с другими альдегидами, не опасаясь, что последние будут конденсироваться сами с собой. Если формальдегид используется в избытке, то реакция не останавливается на стадии образования альдоля, а протекает дальше с участием других α-водородных атомов метиленовой компоненты. Данное явление используется в синтезепентаэритрита, в основе которого лежит альдольная реакция между формальдегидом и ацетальдегидом[7].
В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центоров.
Электрофильный центр - карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.
Основный центр - атом кислорода с неподеленными парами электронов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе енолизации. Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями Льюиса и координируются с жесткими кислотами: H+, BF3, ZnCl2, FeCl3 и т. д.
a-СН-Кислотный центр, возникновение которого обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации.
Связь С¾Н в альдегидной группе разрывается в реакциях окисления.
Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы, подвергающиеся атаке электрофильными или нуклеофильными реагентами.
В ароматических соединениях бензольное кольцо, находящееся в сопряжении с карбонильной группой, проявляет более сильное электронодонорное действие, чем алкильный радикал. За счет положительного мезомерного эффекта бензольного кольца снижается частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода:
Вследствие сказанного ароматические альдегиды и кетоны менее реакционноспособны, чем алифатические.
Стерические факторы также оказывают определенное влияние на реакционную способность карбонильных соединений: объемные радикалы затрудняют подход нуклеофила к карбонильному атому углерода и, следовательно, снижают скорость реакций. Некоторые реакции присоединения в этих случаях вообще не осуществляются. Например, 2,2,4,4-тетраметил-3-пентанон и 2,2,4-триметил-3-пентанон, имеющие объемные трет-бутильные и изопропильный радикалы, не вступают во многие реакции присоединения.
32) Гомологический ряд одноосновных кислот и некоторые промышленные методы получення (окислением парафиновых углеводородов, оксосинтезом).