Определение и строение полимеров
РАЗДЕЛ 1. Полимерные материалы.
Особенности их строения и свойства
Исторические сведения о полимерных материалах
Основой многих неметаллических материалов являются высокомолекулярные вещества – полимеры. Термин «полимерия» был введен в науку И. Берцелиусом в 1833 г. для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества, имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например, этилен и бутилен. Такое содержание термина не соответствует современным представлениям о полимерах.
Ряд полимеров был, по-видимому, получен еще в первой половине 19 века. Однако, в то время химики старались подавлять полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к «осмолению» продуктов основных химических реакций, т.е. к образованию полимеров. И в настоящее время полимеры иногда называют «смолами».
Изучение великим русским химиком Бутлеровым А.М. связи между строением и относительной устойчивостью молекул, проявлявшихся в реакциях полимеризации, привело к созданию структурной теории химического строения органических соединений. На ее основе возникла химия полимеров.
Дальнейшее развитие наука о полимерах получила благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых участвовали крупнейшие ученые многих стран (Г. Бушарда, У. Тилден, немецкий ученый К. Гарриес, И.Л. Кондаков, С.В. Лебедев и др.). В 30-х годах ХХ века было раскрыто существование свободнорадикального и ионного механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса.
С начала 20-х годов ХХ века развивались также теоретические представления о строении полимеров. Вначале предполагали, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые сходные с ними по свойствам синтетические полимеры, (например, полиизопрен) состоят из молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория «малых блоков»). Автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, т.е. частиц необычайно большой молекулярной массы, является Г. Штаундингер. Признание этого заставило рассматривать полимеры как качественно новый объект исследования химии и физики.
Успешное развитие химии и физики полимеров связано с именами многих видных ученых: Кобеко П.П., Каргина В.А., Александрова А.П., Медведева С.С., Ушакова С.Н., Коршака В.В. и др. Промышленное производство первых синтетических пластмасс (фенопластов) явилось результатом глубоких исследований, проведенных Петровым Г.С. (1907 – 1914 гг.). Блестящие исследования позволили Лебедеву С.В. впервые в мире осуществить промышленный синтез каучука (1932 г.). Семеновым Н.Н. разработана и распространена на механизм цепной полимеризации теория цепных реакций (1930 – 1940 гг.). Важный вклад в развитие химии кремнийорганических полимеров, широко применяемых в качестве термостойких материалов, внесен Андриановым К.А.
Определение и строение полимеров
Полимераминазывают высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющих структурных элементов – многочисленных элементарных звеньев – мономеров, соединенных в цепочки химическими связями. Характерной особенностью молекул полимеров является их большая молекулярная масса (от 5000 до 1000000) и большие размеры.
Макромолекулы полимеров могут быть построены из одинаковых или разнородных по химическому строению звеньев. В первом случае соединения называются гомополимерами (или полимерами), во втором – сополимерами. Иногда макромолекула вещества состоит из чередующихся крупных химически однородных блоков разного состава (блок-сополимеры). Можно в процессе синтеза к внутренним звеньям макромолекулы одного химического строения присоединить одну или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называют привитые.
В зависимости от состава основной (главной ) цепи полимеры делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, кремния, азота , кремния, фосфора и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов.
Говоря о строении полимеров следует подрозумевать элементарный состав, порядок связи атомов, природу связей, присутствие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Входящие в основную цепь атомы связаны прочной химической (ковалентной) связью. Энергия химических связей вдоль цепи составляет, (в ккал/моль): 80 для С–С, 79 для С – О, 66 для С – N. Силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса), имеющие обычно физическую природу, значительно (в 10 – 50 раз) меньше. Например, прочность межмолекулярных связей электростатического характера не превышает 9 ккал/моль. Наиболее сильные межмолекулярные взаимодействия осуществляются посредством водородных связей, которые только в 4 – 10 раз слабее ковалентных. Таким образом, молекулы полимеров характеризуются прочными связями в самих макромолекулах и относительно слабыми между ними. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров реализуются только тогда, когда силы межмолекулярного взаимодействия значительно меньше, чем силы внутримолекулярного. Поэтому, при рассмотрении свойств полимеров необходимо учитывать свойства двух структурных единиц: цепной макромолекулы и звеньев, из которых она построена. Особенностью является и то, что эти структурные единицы выступают в той или иной степени независимо друг от друга. Это характерно только для полимеров и обуславливает возникновение своеобразного комплекса свойств этих материалов.
Значительное влияние оказывает степень упорядоченности цепных макромолекул в конденсированной фазе. В расплавленном состоянии цепные макромолекулы всегда более упорядочены, чем молекулы низкомолекулярной жидкости. Степень порядка в полимере в закристаллизованном состоянии всегда меньше, чем в кристалле соответствующего низкомолекулярного вещества. Это связано с трудностью правильной упаковки в кристаллическую решетку громоздких цепных молекул полимерного материала.
Работами академика Каргина В.А. и его школы установлено, что формирование структуры полимера протекает только после известного упорядочения макромолекул уже в расплавленном состоянии. Впервые в работах Каргина В.А., Китайгородского А.И и Слонимского Г.Л. показано, что макромолекулы в полимерах расположены не хаотично, а имеют упорядоченное взаимное расположение. Структуры, возникающие в результате различной укладки молекул, называют надмолекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью линейных и разветвленных макромолекул, их способностью менять форму, перемещаться по частям. Большое влияние оказывает жёсткость цепи и силы межмолекулярного притяжения.
В большинстве случаев макромолекулы группируются в линейные агрегаты – пачки (рис. 1).
а – объединение макромолекул в пачки,
б – пачка с аморфным участком,
с– аморфный участок пачки
Рис. 1.1 Схематическое строение пачки
Гибкие пачки складываются в ленты путём многократного поворота на 180о. Затем ленты, соединяясь друг с другом своими плоскими сторонами, образуют пластины. Эти пластины наслаиваются, в результате чего, получаются правильные кристаллы.
В том случае, когда образование правильных объёмных кристаллов из более мелких структурных элементов затруднено, возникают сферолиты. Сферолиты состоят из лучей, образованных чередованием кристаллических и амфорных участков. В процессе ориентации гибкоцепных полимеров получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофибрилл. Между кристаллитами находятся аморфные участки.
Из таких пачек строятся все более сложные структуры (рис.1.2). При кристаллизации имеет место агрегирование пачек в ленты, фибриллы, из которых, в свою очередь, образуются пластины, сферолиты и, в конечном счете, дендриты (рис. 1.2.).
Рис. 1.2 Схемы надмолекулярных структур полимеров: а –пластинчатого единичного кристалла, б –сферолита; в –фибриллы, состоящей из трех микрофибрилл
На рис. 1.3 приведены последовательные стадии структурообразования в хлорпреновом каучуке.
а б в г
а – исходная некристаллическая структура;
б – образование пучка фибрилл;
в – формирование сферолитов;
г– множество сферолитов
Рис. 1.3 Развитие кристаллической структуры хлоропренового каучука
Рис.1.3, а показана полосчатая структура, характерная для аморфного состояния; на 1.3, б видно образование пучка фибрилл; на 1.3, в полное превращение полосчатой структуры в фибриллярную и возникновение пока еще не совсем оформившегося сферолита; на 1.3, г множество сферолитов, из которых образовались дендриты.
Надмолекулярные структуры одного и того же полимера могут быть весьма разнообразны. Поэтому и свойства кристаллического полимера не являются постоянными. При длительном хранении, эксплуатации и переработке, надмолекулярные структуры могут претерпевать изменения.
Классификация полимеров
Полимеры можно классифицировать по различным признакам –происхождению, составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву.
По происхождению полимеры подразделяют на:
· природные;
· синтетические (искусственные).
К природным полимерам относится многочисленная группа веществ животного и растительного происхождения: белки, нуклеиновые кислоты, хлопок, шелк, кожа, натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест, природный графит.
Синтетические полимеры – это продукты химической переработки нефти, природных газов, каменного угля, горючих сланцев. Примером синтетических полимеров являются кремнийорганические соединения, полиэтилен, органическое стекло.
По составу полимеры подразделяют на:
· органические;
· элементоорганические;
· неорганические.
Органические полимеры составляют наиболее обширную группу. Ими являются смолы и каучуки. Если основная молекулярная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то они называются карбоцепными полимерами. Углеродные атомы соединены с атомами водорода или органическими радикалами.
В гетероцепных полимерах, присутствующие в основной цепи кроме углерода атомы других элементов существенно изменяют свойства полимера. Так, атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, что приводит к увеличению эластичности полимеров (волокона, пленки), атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость, атомы серы придают газонепроницаемость (герметики, резины), атомы фтора, (даже в виде радикалов), сообщают полимеру высокую химическую стойкость и т.д.
Элементоорганические полимеры содержат в составе основной цепи атомы кремния, титана, алюминия и других элементов, которые сочетаются с органическими радикалами (метильный, фенильный, этильный). Органические радикалы придают полимерному материалу прочность и эластичность, а указанные выше атомы сообщают ему повышенную теплостойкость. В природе такие соединения не встречаются. Представителями этой группы являются кремнийорганические соединения, разработанные советским ученым Андриановым К.А. Между атомами кремния и кислорода существует прочная силоксановая Si–О химическая связь, энергия которой равна 89,3 ккал/моль.Это обуславливает высокую теплостойкость кремнийорганических смол и каучуков, хотя их упругость и эластичность меньше, чем органических. Полимеры, содержащие в основной цепи титан и кислород, называются полититаноксанами.
К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, керамика, слюда, асбест, полифосфаты. В составе этих соединений углеродного скелета нет. Основу неорганических материалов составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция, фосфора и др.. К неорганическим полимерам относится также графит, представляющий собой карбоцепной полимер.
В силикатах существуют два типа связей: атомы в цепи соединены ковалентными связями (Si –О), а цепи между собой – ионными связями. Свойства этих веществ можно изменять в широких пределах, получая, например, из минерального стекла волокна и эластичные пленки.
Неорганические полимеры отличаются более высокой плотностью, высокой длительной теплостойкостью. Однако стекла и керамика хрупкие, плохо переносят динамические нагрузки.
По форме макромолекул полимеры делятся на:
· линейные (цеповидные);
· разветвленные;
· плоские;
· ленточные (лестничные);
· пространственные или сетчатые (рис. 1.4).
а – линейная; б – разветвленная; в – лестничная;
г – пространственная, сетчатая; д – паркетная
Рис. 1.4 Формы макромолекул полимеров
Линейныемакромолекулы полимеров представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки (рис. 1.4, а), в которых атомы соединены между собой ковалентными связями. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью связей вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагревании, и вновь затвердевать при охлаждении. Многие такие полимеры растворяются в растворителях. На физико-механические и химические свойства линейных полимеров влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает более сильное межмолекулярное притяжение, что приводит к повышению плотности, прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости.
Линейные полимеры (например, полиэтилен, полиамиды и др.) являются наиболее подходящими для получения волокон и пленок. Разветвленные макромолекулы полимера, являются также линейными, но отличаются наличием боковых ответвлений. Эти ответвления препятствуют сближению макромолекул, их плотной упаковке. Подобная форма макромолекул предопределяет пониженное межмолекулярное взаимодействие и, следовательно, меньшую прочность, повышенную плавкость и растворимость (например, полиизобутилен). К разветвленным полимерам относят и привитые полимеры, в которых состав основной цепи и редко расположенных боковых ответвлений неодинаков.
Макромолекулы одного и того же состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации или стереоизомеров. Конфигурацией называется неизменяющееся расположение атомов в цепи. Примерами различных конфигураций могут служить цис- и трансизомеры, например, натуральный каучук (цис– изомер) и гуттаперча (транс– изомер). Одной конфигурации могут соответствовать различные конформации. Конформациями называются различные молекулярные структуры, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг ординарных связей и имеющие вследствие этого как различные пространственные расположения атомов, та и различное содержание энергии. Структура полимеров сохраняется в температурном интервале, лежащем не выше температуры затвердевания
Если макромолекулы состоят из одинаковых или различных стереоизомеров, которые чередуются в цепи с определенной переодичностью, полимеры называются стереорегулярными.
Стереорегулярное расположение боковых групп в макромолекуле полимера может быть как изостатическим, так и синдиотактическим. Синдиотактическое строение характеризуется расположением боковых групп по обе стороны от плоскости основной цепи, а изотактическое – по одну сторону от нее. Структура молекул с нерегулярным расположением боковых групп по обе стороны от плоскости основной цепи называется атактической.
Лестничные полимеры имеют более жёсткую основную цепь. Они обладают повышенной теплостойкостью, большей жёсткостью, нерастворимы в стандартных органических растворителях (например, кремнийорганические полимеры). Макромолекула лестничного полимерасостоит из двух цепей, соединенных химическими связями.
Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении («сшивке») макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями непосредственно или через химические элементы или радикалы. В результате такого соединения макромолекул образуется сетчатая структура с различной густотой сетки (рис. 1.4, г). Редкосетчатые (сетчатые) полимеры теряют способность растворяться и плавиться, они обладают упругостью (например, мягкие резины). Густосетчатые (пространственные) полимеры отличаются твердостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Иногда образование пространственной структуры сопровождается даже возникновением хрупкости (смола в стадии резин). Пространственные полимеры лежат в основе конструкционных неметаллических материалов. К сетчатым полимерам относятся также пластинчатые полимеры, которые имеют плоскостное двухмерное строение. Примером такого полимера является графит. Пластинчатая (паркетная) структура показана на рис. 1.4, д.
По фазовому состоянию полимеры подразделяют на:
· амфорные;
· кристаллические.
Амфорныеполимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются структурными элементами.
Некоторые амфорные полимеры могут быть также построены из свёрнутых в клубки цепей, так называемых глобул. Глобулярная структура полимеров дает невысокие механические свойства из-за хрупкого разрушения по границам глобул. При повышенных температурах глобула разворачивается в линейные образования, способствующие повышению механических свойств полимеров. Структуры в этих полимерах флуктуационны, термодинамически нестабильны и характеризуются относительно небольшим временем жизни.
В аморфных полимерах упорядоченное строение наблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами звеньев цепи, т.е. имеет место ближний порядок.
Кристаллические полимеры. Понятие кристалличности полимеров отличается от соответствующего понятия для низкомолекулярных соединений. Кристаллы низкомолекулярных соединений обязательно обладают правильной геометрической формой и четко выраженными гранями. Под кристалличностью высокомолекулярных соединенийобычно подразумевается упорядоченное расположение цепей и звеньев.
Для кристаллических веществ характерен не только ближний, но и дальний порядок, т.е. соблюдающийся на расстояниях, превышающих во много раз размеры звеньев цепи полимера.
Кристаллические полимеры образуются в случае, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствующих условиях возможны фазовый переход внутри пачки и образование пространственных решёток кристаллов.
Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамически стабильными. Кристаллизация происходит в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кристаллизации не происходит, и структура получается двухфазной. Степень кристалличности полимеров может быть более 90 %. Остальная часть вещества при этом имеет аморфное строение. Содержание кристаллической фазы может изменяться у одного и того полимера от изменения температуры, растягивания и других воздействий.
Наличие кристаллической фазы у полимеров оказывает большое влияние на его физико-механические свойства. При переходе полимера из аморфного в кристаллическое состояние повышаются прочность на разрыв и теплостойкость. Кристалличность сообщает полимеру жёсткость и твердость, а также теплостойкость. Наличие аморфной фазы уменьшает жесткость системы и делает ее эластичной. В некоторых технологических процессах преднамеренно увеличивают содержание аморфной фазы в кристаллических полимерах, благодаря чему готовые изделия становятся более эластичными. Это достигается тем, что расплавы полимеров быстро охлаждают и таким образом затрудняют кристаллизацию. Такой процесс называется «закалкой» полимера.
Физическое состояние полимеров. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.
Стеклообразное состояние: твердое, аморфное. Атомы, входящие в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия; движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит.
Высокоэластическое состояние характеризуется способностью материала к большим обратимым изменениям формы при небольших нагрузках (колеблются звенья и макромолекула приобретает способность изгибаться). Это состояние присуще только высокополимерам.
Вязкотекучее состояние напоминает жидкое состояние, но отличается от него очень большой вязкостью.
С изменением температуры линейный или разветвленный полимер может переходить из одного физического состояния в другое.
Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать полимеры в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.
По полярности полимеры подразделяют на:
· полярные;
· неполярные.
У неполярной молекулы электронное облако, скрепляющее атомы, распределено между ними в одинаковой мере; у таких молекул центры тяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной молекулы общее электронное облако сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома; центры тяжести разноименных зарядов не совпадают.
Полярность определяется наличием в составе диполей – разобщенных центров распределения положительных и отрицательных зарядов. Полярность вещества оценивается дипольным моментом і, который равен произведению элементарного заряда (заряд электрона) q на расстояние l между центрами тяжести всех положительных и всех отрицательных зарядов. Эту величину иногда называют единицей Дебая (1Д = 1*10-18 ед.).
Первым условием полярности является присутствие в полимере полярных связей (группировок – CL, – F, – OH), вторым – несимметрия в их структуре. Примером полярного полимера является поливинилхлорид [– СН2 – СНСL – ] – молекула несимметрична, дипольные моменты С – Н (0,2Д) и С – CL (2,05 Д) взаимно не компенсируются.
В ряду представлены связи по возрастанию полярности: C – H < C – N < C – O < C – F < C – CL. Например, для связей С – Н, С – N, С – О, С – F, С – СL полярность равна соответственно 0,2; 0,4; 0,9; 1,83; 2,05 Д.
Полярность сильно влияет на свойства полимеров. Полярность, увеличивая силы межмолекулярного притяжения, придает полимеру жесткость, теплостойкость. Однако диэлектрики на основе полярных полимеров могут работать без потерь только в ограниченной области частот (являются низкочастотными). Кроме того, полярные полимеры характеризуются низкой морозостойкостью.
Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональных групп, и поэтому дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются, например:
· полиэтилен [– СН2 – СН2–] – молекула симметрична;
· полипропилен [– СН2 – СНСН3 – ] – дипольные моменты связей
С — Н и С – СН3 равны;
· фторопласт–4 [– CF2 - CF2 – ] – дипольный момент связи С – F значителен, сумма моментов равна нулю, так как они компенсируют друг друга. Так, неполярные полимеры (в основном на основе углеводородов) являются высококачественными высокочастотными диэлектриками. Физико-механические свойства у неполярных полимеров при низких температурах ухудшаются незначительно, такие материалы обладают хорошей морозостойкостью (например, полиэтилен не охрупчивается до температуры – 70°С).
Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на:
· термопластичные;
· термореактивные.
Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают, этот процесс обратим. Структура макромолекул таких полимеров линейная или разветвленная.
Термореактивные полимеры на первой стадии образования имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем вследствие протекания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и, в дальнейшем, остаются твёрдыми. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным. Примером термореактивных смол могут служить фенолоформальдегидная, глифталевая и другие смолы.
Свойства полимеров
Свойства полимерных веществ определяются не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением. Особенности строения полимеров оказывают большое влияние на их физико-механические и химические свойства.
Макромолекулы полимеров, имея одинаковый химический состав, обычно отличаются по размерам. Это явление, вызывающее рассеяние физико-механических характеристик материала, называется полидисперсностью.
Гибкость макромолекул – это еще одна отличительная особенность полимеров. Гибкость обусловлена устойчивостью молекулы при поворотах отдельных ее звеньев, относительно валентных связей, благодаря чему возможен переход молекулы из одной формы в другую без разрушения связей между звеньями.
Большое значение имеет стереорегулярность полимера, когда все звенья и заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Это придает материалу повышенные физико-механические свойства (по сравнению с нерегулярными полимерами).
Вследствие высокой молекулярной массы полимеры не способны переходить в газообразное состояние, при нагреве образовывать низковязкие жидкости, а термостабильные даже не размягчаются. С повышением молекулярной массы уменьшается растворимость.
Механические свойства полимеров (упругие, прочностные) зависят от их структуры, физического состояния, температуры.
Различные физические состояния полимера обнаруживаются при изменении его деформации с температурой.
Термомеханическая кривая –это графическая зависимость деформации, развивающейся за определенное время при заданном напряжении, от температуры. На рис. 1.5 представлены термомеханические кривые характерные для полимеров различного строения.
tс , tк., tт, t х – температуры стеклования, кристаллизации, начала вязкого течения и начала химического разложения соответственно;
1 – 111 участки стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояний
Рис. 1.5 Термомеханические кривые некристаллического линейного (1), кристаллического (2) и редкосетчатого (3) полимеров
На кривых имеются три участка, соответствующие трем физическим состояниям. Средние температуры переходных областей называются температурами перехода. Линейный некристаллизующийся полимер (рис. 1.5, кривая 1) при температуре tхр – становится хрупким. Около точки tт кроме упругой и высокоэластической деформации возникает и пластическая.
Кристаллические полимеры (рис. 1.5, кривая 2) ниже температуры плавления–кристаллизации tк являются твердыми, при tк кристаллическая часть плавится и почти скачкообразно их термомеханическая кривая достигает участка кривой 1 (рис. 1.5), соответствующего высокоэластической деформации, как у некристаллического полимера. Редкосетчатые полимеры (типа резин) имеют термомеханическую кривую типа 3 (рис. 1.5). Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей.
При повышении температуры вязкого течения не наступает, расширяется высокоэластическая область и ее верхней границей становится температура химического разложения полимера – tх.
Одними из основных характеристик полимеров являются температурные переходы (tс и tт).
Деформационно-прочностные свойства полимеров изучают по диаграммам «нагрузка–деформация» при растяжении образца на разрывной машине. По полученным диаграммам определяют разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости, условный предел текучести, предел пропорциональности. Диаграммы растяжения имеют вид, показанный на рисунке 1.6.
1 — материал имеет предел текучести;
2 — материал не имеет предела текучести;
а — участки прямолинейного направления кривой в начале кривой «нагрузка-удлинение»;
S — предел текучести;
x — отрезок на оси удлинения для определения условного предела текучести;
Sx — условный предел текучести.
Рисунок 1.6 Типичные диаграммы растяжения полимерных материалов
Зависимость напряжения от деформации для линейных и сетчатых полимеров различна (рис. 1.7). Линейные полимеры в стеклообразном состоянии обладают некоторой подвижностью сегментов, поэтому полимеры не так хрупки, как неорганические вещества. При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются значительные деформации, которые по своей природе близки к высокоэластическим.
а) стеклообразный полимер (вын.эл.– предел вынужденной эластичности);
1–область упругих деформаций;
2 – область высокоэластической деформации;
б) полимер с плотной сетчатой структурой
Рис. 1.7. Диаграмма растяжения
Эти деформации были названы Александровым А.П. вынуждено–эластическими, а само явление –вынужденной эластичностью. Вынуждено–эластические деформации проявляются в интервале температур tхр–tс, а при нагреве выше tс они обратимы. У полимеров с плотной сетчатой структурой под действием нагрузки возникает упругая и высокоэластическая деформация, пластическая деформация обычно отсутствует. Для кристаллических полимеров зависимость напряжения от деформации выражается линией с четкими переходами (рис. 1.8). На первой стадии (участок ) удлинение пропорционально действующей силе. Затем внезапно на образце возникает «шейка», после чего удлинение возрастает при постоянном значении силы до значительной величины. На этой стадии (участок ) шейка удлиняется за счет более толстой части образца. После того, как весь образец превратился в шейку, процесс переходит в стадию, которая заканчивается разрывом.
Рис. 1.8 Зависимость напряжения от деформации для кристаллического линейного полимера
Согласно статистической теории прочности полимеров, сформулированной Александровым и Жуковым, очаг разрушения возникает в точке, где в результате флуктуации локальные напряжения превосходят прочность химических связей основной полимерной цепи. Разрыв такой молекулярной цепи увеличивает напряжение в соседних цепях и в результате увеличивается вероятность их разрушения.
Таким образом, разрушение полимера происходит по причине:
· нарастания внутренних напряжений в полимере;
· возникновения очагов разрушения вблизи дефектов структуры;
· разрыва, сопровождающегося разрастанием очага разрушения, вплоть до нарушения сплошности.
Ориентационное упрочнение. Под ориентацией полимеров понимают одинаковое направление макромолекул данного материала. Полимеры, как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии могут быть ориентированы. Ориентированное состояние приводит к анизотропии свойств полимеров.
Процесс ориентации осуществляется при медленном растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Макромолекулы и элементы надмолекулярных структур ориентируются в силовом поле, приобретают упорядоченную структуру, по сравнению с неориентированными. После того, как достигнута необходимая степень ориентации, температура снижается ниже tс и полученная структура фиксируется. Процесс ориентации сопровождается повышением прочности, материал приобретает анизотропию свойств. Прочность при разрыве в направлении ориентации увеличивается в 2 – 5 раз. В перпендикулярном направлении прочность уменьшается и составляет 30 – 50 % прочности исходного материала. Практическое значение ориентации полимеров особенно велико для процессов формования волокон и пленок. Условия применения этих изделий требуют достаточно высокой механической прочности и эластичности. Различают ориентацию одноосную и много-осную, проводимую одновременно в нескольких направлениях. Первую применяют для получения волокон, труб, вторую – для получения пленок.
Релаксационные свойства. В отличие от низкомолекулярных упругих тел, например металлов, у которых состояние равновесия при деформации достигается почти мгновенно, у полимеров переход в такое состояние запаздывает относительно приложенной нагрузки. Такое запаздывание может быть весьма значительным.
Процесс запаздывающего перехода в новое состояние равновесия, соответствующее деформирующему усилию, называется релаксацией, а время протекания этого процесса – временем релаксации. Величина релаксации зависит от структуры полимера и скорости приложения нагрузки, а для переменных нагрузок – от частоты изменения нагрузки. Релаксация бывает механической, связанной с приложением механической нагрузки и температурной, которая заключается в перегруппировке молекул и переходе их в новое состояние равновесия при изменении температуры.
С релаксацией полимеров связана их способность к механическому гистерезису, которая заключается в том, что если постепенно увеличивать, а затем постепенно уменьшать усилие, действующее на образец, то кривая, показывающая изменение деформации при увеличении усилия не совпадает с соответствующей кривой при уменьшении усилия (рис. 1.9). На графике получается петля гистерезиса. Это объясняется тем, что при снятии нагрузки полимер не успевает принять те размеры, которые он имел при данной нагрузке в период ее увеличения. А также наличием некоторой пластической деформации. Гистерезис наблюдается при эксплуатации изделий из резины и других высокоэластических материалов.
Рис. 1.9 Петля гистерезиса
Особенно при пониженной температуре, когда энергия теплового движения макромолекулы мала и, следовательно, время релаксации велико.
Cтарение полимеров. Под старением полимерных материалов понимается самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик (теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, и т.д.), происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения являются немеханические факторы: свет, теплота, кислород, озон, проникающая радиация, агрессивные химические агенты и другие. Старение ускоряется под действием механических напряжений, при многократных деформациях; менее существенно на старение влияет влага.
Главная причина старения полимеров – это окисление их молекулярным кислородом, которое особенно быстро протекает при повышенных температурах, например при переработке полимерных материалов. Окисление часто ускоряется и облегчается светом, примесями металлов переменной валентности, которые могут присутствовать в полимере из-за коррозии аппаратуры или неполного удаления катализатора из него после окончания синтеза. По типу активатора и основного агента, вызывающих разрушение полимеров различают следующие виды старения: тепловое, термоокислительное, световое, атмосферное (озонное), радиационное и старение под влиянием механических нагрузок (утомление) Испытание на старение проводится как в естественных условиях, так и искусственными ускоренными методами. Атмосферное старение проводится в различных климатических условиях в течении нескольких лет. Тепловое старение происходит при температуре 50о С ниже температуры плавления (разложение) полимера. Продолжительность испытания определяется временем, необходимым для снижения основных показателей на 50% от исходных.
Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается развитием необратимых химических реакций двух типов: деструкции и структурирования.
При деструкции происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, а при структурировании – сшивание цепей, что приводит к изменению молекулярной структуры и соответственно свойств полимера. Преимущественное протекание при старении полимеров цепных реакций деструкции или структурирования зависит от химического строения цепей. Как правило, виниловые полимеры склонны к деструкции, некоторые диеновые полимеры – к структурированию. Во всех видах старения деструкция макромолекул происходит тогда, когда в некоторых частях цепей сосредотачивается энергия, превосходящая энергию простой С–С-связи (305 кДж/моль). Это приводит к превращению макромолекулы в макрорадикал.
Термическая деструкция – это процесс разрушения макромолекул под влиянием повышенных температур. При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие с образованием мономера.
Реакции деполимеризации подвержены полимеры, в цепях которых содержится третичный или четвертичный атом углерода. Деполимеризация, являясь видом старения полимеров, может намеренно применяться для утилизации отходов термопластов с целью получения мономеров и возвращения их в стадию синтеза полимера.
Термоокислительная деструкция – это процесс разрушения макромолекул при совместном действии на полимеры повышенных температур и кислорода. Присутствие кислорода существенно снижает стойкость полимеров к действию тепла.
Первичными продуктами термоокисления являются полимерные гидроперекиси, которые при распаде образуют свободные радикалы, вследствие чего процесс развивается по цепному механизму и является автокаталитическим. Полимеры, макромолекулы которых не содержат С–С связей, более устойчивы к термоокислительной деструкции, чем, например, полиены, содержащие ненасыщенные связи. Это объясняется легкостью прямого присоединения кислорода к С = С – связям и образованием очень неустойчивых напряженных циклических перекисей.
При термоокислительной деструкции происходит образование больших количеств различных низкомолекулярных кислородсодержащих веществ: воды, кетонов, альдегидов, спиртов, кислот.
Фотохимическая деструкция представляет собой разрушение макромолекул под влиянием света. Особенно глубокая деструкция полимера происходит под влиянием ультрафиолетовых (УФ) лучей, характеризующихся длиной волны менее 400 нм. Энергия кванта УФ-излучения превышает энергию С–С – связи макромолекулы и не завысит от температуры. Поэтому фотодеструкция может развиваться даже при относительно низких температурах, ускоряясь и углубляясь в присутствии кислорода. Особенно интенсивно деструктируют полимеры, содержащие группы атомов, способные поглощать свет.
Фотохимическая деструкция является радикально-цепным процессом и, в силу малой проникающей способности УФ-излучения, происходит преимущественно в поверхностных слоях полимера.
Радиационная деструкция происходит при воздействии на полимеры гамма-лучей, альфа-частиц, нейтронов. Энергия проникающей радиации значительно превосходит энергию химических связей в макромолекулах. Возникающие при этом свободные радикалы «захватываются» полимером и существуют в нем очень долго, разрушая его во времени.
Деструктировать полимер может и под действием механических напряжений. Механическая деструкция начинается, когда механические напряжения превышают энергии связей атомов в полимере. Распределение напряжений по отдельным связям макромолекулы может быть непрерывным, что приводит к возникновению в ней «перенапряженных участков» – центров разрушения. Механическая деструкции полимера возможна при его переработке, например, при длительном вальцевании, тонком помоле, скоростном механическом перемешивании. Возникающие в механическом поле свободные полимерные радикалы могут не только рекомбинировать, но и реагировать с макромолекулами полимера. Эти приводит к получению разветвленных или сшитых продуктов.
Химическая деструкция представляет собой разрушение макромолекул при действии химических агентов. Она характерна для многих гетероцепных полимеров, содержащих в основной цепи группы, способные к химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от природы и количеств низкомолекулярного реагента, условий его воздействия.
Известно, что реакции, происходящие при старении полимеров могут протекать по радикальному ионному и редко по молекулярному механизмам. Радикальные процессы развиваются при эксплуатации полимеров в естественных атмосферных условиях и в космосе, при действии радиации.
Поскольку старение многих полимеров протекает в основном по механизму цепных радикальных реакций, то при защите полимеров от старения нужно в первую очередь исходить их таких мер, которые были бы направлены па подавление этих реакций. Промышленным путем защиты полимеров от старения, стабилизации свойств изделий из них во времени является введение в полимеры на стадии переработки малых (до 5%) добавок низкомолекулярных – стабилизаторов. Общее назначение стабилизатора состоит в рассеянии на своих молекулах энергии, которая могла бы привести к разрушению полимера.
Стабилизаторы, подавляющие развитие цепных реакций деструкции, называют ингибиторам. Следовательно, стабилизатор-ингибитор – это вещество, распадающееся с образованием радикалов. Эффективность стабилизатора тем выше, чем менее активен в развитии цепных реакций и более устойчив во времени его радикал.
Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными и радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения, на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но уменьшающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, тиофосфаты и др.
Эффективную защиту от термоокислительного старения обеспечивает применение пары антиоксидантов, действующий по разным механизмам, взаимоусиленный стабилизирующий эффект смесью двух антиоксидантов называют синергизмом.
Многие антиоксиданты проявляют активность при температурах, не превышающих 280°С. При более высоких температурах полимеры защищают от термоокисления металлами, оксидами металлов переменной валентности. Тонкодисперсные порошки этих добавок поглощают кислород, и термоокислительная деструкция заменяется термической, которая всегда протекает медленнее.
Для защиты полимеров от светового старения применяют светостабилизаторы, действие которых основано как на поглощении солнечного света (УФ–абсорберы), так и на торможении реакций деструкции. Последние инициируются в полимере светом, но развиваются в его отсутствие. Защитное действие УФ–абсорберов заключается в том, что вся поглощенная ими энергия расходуется на перестройку макромолекул. Возвращение к начальной структуре сопровождается выделением теплоты, не опасной для полимера.
Активными светостабилизаторами для многих промышленных полимеров являются неорганические пигменты (TiO2, ZnS), сажа, производные резорцина и т.д.
В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения полимеров, разработаны эффективные меры комплексной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности стабилизаторов учитывают не только их активность в химических реакциях, но и способность совмещаться с полимерами, доступность, дешевизну и токсические свойства.
Защитить от старения полимер можно также путем изменения его физической структуры. Для этого полимер подвергают специальной механический или термической обработке или вводят в него добавки – структурообразователи.
Для замедления процессов старения в полимерные материалы добавляются стабилизаторы (различные органические вещества), антиоксиданты (амины, фенолы и др.).
Длительность эксплуатации стабилизированных материалов значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10 –25 лет.
Радиационная стойкость полимеров. Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят ионизация, возбуждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Наиболее важными являются процессы сшивания или деструкции (разрыв химических связей в основной цепи макромолекулы).
При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышаются теплостойкость и механические свойства. При деструкции, наоборот, молекулярная масса снижается, повышается растворимость, уменьшается прочность. К структурирующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны, полистирол, фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы, поливинилхлорид, полиамиды, поликарбонат. Наиболее устойчивые к радиации полимеры, имеющие бензольное кольцо в виде боковой группы (полистирол). Структура С6Н5– группы имеет большое число энергетических уровней, вследствие чего поглощенная энергия быстро рассеивается по всей молекуле, не вызывая химической реакции.
Деструктурируются политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, нитроцеллюлоза, полиметилметакрилат. Для повышения радиационной стойкости в полимеры вводят антирады (ароматические амины, фенолы, дающие эффект рассеяния энергии). Радиационная стойкость полимеров выражается дозой поглощенного излучения и для различных полимерных материалов она разная.
Вакуумстойкость полимеров. Вакуум действует на полимерные материалы по-разному. Ухудшение их свойств связано с выделением из материала различных добавок (пластификаторов, стабилизаторов) и протеканием процессов деструкции. Например, политетрафторэтилен в вакууме, в основном, деполимеризуется. Для резин на основе углеводородных каучуков ускоряются накопление остаточной деформации и релаксации напряжения, что уменьшает работоспособность. Для ориентированных полимеров (полиамиды, полиэтилен, полипропилен) долговечность в вакууме и на воздухе одинаковы.
Оценка вакуумстойкости даётся по газопроницаемости, по газовыделению и времени сохранения конструкционной вакуумплотности.
Газопроницаемость – техническая характеристика, определяющая поток газа или пара через уплотнитель (мембраны, диафрагмы, герметичные прокладки). На газопроницаемость влияют состав, структура полимера, а также природа газа и температура. Газопроницаемость меньше у полярных линейных полимеров, а при наличии гибких макромолекул (каучуки) она возрастает. При введении пластификаторов газопроницаемость растёт, а минеральные наполнители её снижают. На газопроницаемость влияет вид газа: для азота она меньше, чем для кислорода и, особенно, водорода.
Абляция полимерных материалов – это разрушение материала, сопровождающееся уносом его массы при воздействии горячего газового потока. В процессе абляции происходит суммарное воздействие механических сил, теплоты и агрессивных сред потока. Наряду с химическими превращениями при деструкции полимеров важную роль играют процессы тепло– и массообмена.
Абляционная стойкость определяется устойчивостью материала к механической, термической и термоокислительной деструкции. На абляционную стойкость влияет также структура полимера. Материалы на основе полимеров линейного строения имеют низкую стойкость (происходит деполимеризация и деструкция). Температура абляции не превышает 900 оС. Материалы на основе термостойких полимеров лестничного или сетчатого строения (фенолоформальдегидные, кремнийорганические и др.) имеют более высокую стойкость к абляции. В них протекают процессы структурирования и обезуглероживания (карбонизации). Температура абляции может достигать 30000 С. Для увеличения абляционной стойкости вводят армирующие наполнители. Так, стеклянные волокна оплавляются, при этом расходуется много теплоты. Теплопроводность пластиков в сотни раз меньше, чем теплопроводность металлов, поэтому при кратковременном действии высокой температуры внутренние слои материала нагреваются до 2000 – 3500 С и сохраняют механическую прочность.
Адгезия. Адгезией называется слипание разнородных тел, приведенных в контакт. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием. На способности полимеров к адгезии основано их использование в качестве пленкообразующих материалов (клеи, герметики, покрытия). При получении наполненных и армированных полимерных материалов адгезив должен быть пластичным и текучим, а субстрат может быть твёрдым. Иногда при соединении одинаковых материалов возникает самослипаемость (аутогезия). Количественно адгезия оценивается удельной силой разрушения соединения, которая называется адгезионной прочностью.
Для объяснения физико–химической сущности адгезионных явлений предложены теории: адсорбции, электрическая и диффузионная. Адсорбционная теория рассматривает адгезию как чисто поверхностный процесс, аналогичный адсорбции; плёнка удерживается на поверхности материала в результате действия межмолекулярных сил.
В основе электрической теории (работы Дерягина Б.В. и Кротовой Н.А.) лежат электрические силы. Адгезия – результат действия электростатических и Ван–дер–Ваальсовых сил. Электростатические силы определяются двойным электрическим слоем, всегда возникающим при контакте разнородных тел.
Диффузионная теория, развиваемая Воюцким С.С., предполагает, что при образовании связи между неполярными полимерами электрический механизм адгезии невозможен и адгезия обусловливается переплетением макромолекул поверхностных слоёв в результате их взаимодиффузии. Для получения высокой прочности необходимо, чтобы адгезив был полярным с гибкими макромолекулами. На прочность соединения влияет температура, давление и время. Большое значение имеет смачивание поверхности субстрата адгезивом.