Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдісінің сипаттамасы.
Титрлеудің тотығу-тотықсыздану әдісі тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әртүрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері қолданылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титримериялық әдісте тек жылдам, аяғына шейін, қосымша реакцияға қатыспай, белгілі стехиометриялық жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады. Реакцияның толық жүрген-жүрмегенін тепе-теңдік константасының (Кт) мәнімен анықтауға болады. Сандық анализде пайдаланылатын реакциялар үшін Кт≥ 108 болу керек. Тотығу-тотықсыздану реакцияларының бағытын және олардың толық жүргенін анықтайтын мән Кт реакцияға қатысатын системалардың стационарлы тотығу-тотықсыздану потенциалдарының айырымына байланысты
Кт = 10 (n×(E1 – E2) / 0,058
Сондықтан реакцияны аяғына дейін жүргізу үшін потенциалдар айырымын арттыру керек. Ол үшін көп жағдайда тотығу-тотықсыздану потенциалдарына әсер ететін факторларды пайдалану қажет. Тотығу-тотықсыздану жұптарыңдағы жеке потенциалдардың мәні өзгерсе, кейде реакцияның бағыты да өзгеруі мүмкін. Мысалы:
1) титриметрялық анализде мысты иодометриялық әдіспен анықтайды:
Cu2+ + 4J- → 2CuJ ↓ + J2
Бұл реакцияға катысатын Cu2+/ Cu+, J2/ 2J- жұптарының потенциал дары Е0(Cu2+/ Cu+) = +0,15 В, Е0(J2/ 2J- ) = +0,54В. Потенциалдардың мәніне қарағанда реакция кері бағытта жүруі керек. Бірақ CuJ ↓ -тың аз ерігіштігіне байланысты Cu+ ионының концентрациясы өте көп төмендейді:
Е= Е0 + 0,058ℓg [Cu2+] / [Cu+] (1)
ЕКCuJ = [Cu+] × [J-] = 1,1×10-12, ЕК теңдігінен [Cu+] = ЕКCuJ/ [J-].
Е= Е0 + 0,058ℓg [Cu2+] - 0,058ℓg ЕКCuJ/ [J-] = Е0-0,058ℓg ЕКCuJ + 0,058ℓg [Cu2+] × [J-] = Е01 + 0,058ℓg [Cu2+] × [J-]
Е01= Е0-0,058ℓg ЕКCuJ = 0,15-0,058 ℓg10-12= 0,15+0,70=0,85 В.
Е(Cu2+/ Cu+) = 0,85 В, бұл шама Е(J2/2J- ) = +0,54В –тан көп болғандықтан реакция (1) теңдігі бойынша жүреді.
2. аммиактік ортада Со (II) мөлшерін K3[Fe(CN)6] ерітіндісімен титрлеп анықтауға болады. Со3+/Со2+ системасының потенциалы Е0 (Со3+/Со2+) =1,81 В. Бұл потенциалдың мәні оттегінің потенциалынан Е0 (О2/Н2О) =1,23 В артық болғандықтан Со3+ судағы ерітіндіде өте тұрақсыз.
4Со3+ + 2Н2О → О2 + 4Н+ + 2Со2+ теңдігі бойынша суды тотықтырады. Ал аммиакты ерітіндіде кобальт иондары комплекс түзеді де [Со(NН3)6]3+, [Со(NН3)6]2+, бұл комплекстік қосылыстардың тұрқтылығында өте көп айырмашылық болғандықтан системаның потенциалы көп мәнге азаяды:
Е([Со(NН3)6]3+/ [Со(NН3)6]2+)=1,81 + 0,058 ℓg α ох / α red + 0,058ℓg Сох /Сred
Е01= 1,81 + 0,058 ℓg β[Со(NН3)6]2+ / β[Со(NН3)6]3+ =1,81+ 0,058 ℓg 104/ 1035 =1,81 + 0,058(-31) =1,81-1,80=0,01В.
Е([Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4-) = 0,36В
Со(NН3)6]3+/ Со(NН3)62+ жұбының потенциалы [Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4- жұбының потенциалынан аз болғандықтан титрлегенде мынандай реакция жүреді: Со(NН3)62+ + Fe(CN)63- ↔ Со(NН3)6]3+ + Fe(CN)64-.
Көптеген тотығу-тотықсыздану реакциялары баяу жүреді, олардың жылдамдығы титриметрияға қажетті жылдамдыққа сәйкес келмейді. Мұндай жағдайда реакцияны жылдамдату амалдарын жасау керек:
1. Қыздыру. Мысалы, сурьма (III) бромат-ионмен тұз қышқылы ортасында бөлме температурасында өте баяу тотығады. Егер температураны 70-80˚С –қа дейін көтерсе реакцияның жылдамдығы жеткілікті мөлшерге дейін артады. Осыған байланысты сурьманы броматометриялық әдіспен анықтауға болады: 3Sb (III) + BrO- 3 + 6H+ = 3 Sb (V) + Br- + 3H2O
2. Ерітіндінің қышқылдығын өзгерту. Мысалы, перманганатометрия, хроматометрия әдістері МnO4- пен Cr2O72- иондарының қышқылдық ортадағы тотықтырғыш әсеріне негізделген:
МnO4- +5e + 8Н+ = Мn2+ + 4H2O ; Cr2O72- +6e + 14Н+ = 2Cr2+ + 7H2O
3. Катализаторлар пайдалану. Мысалы, церийді екі зарядталған темірдің стандартты ерітіндісімен титрлеу үшін Се3+ иондарын K2S2O8 ерітіндісімен катализатор ретінде Ag+, не Со2+ иондарын пайдаланып Се (IV) –ке дейін тотықтырады. Персульфат күміс (I) ионын күміс (II) –ге дейін тотықтырады. Күміс (II) церий (III) ионын церий (IV) –ке дейін тотықтырады, пайда болған күміс (I) тағы персульфатпен тотығады да, цикл қайталанады:
S2O8-
Ag+ Ag2+
Ag2+ + Се3+ Се4+ + Ag+
Артық қалған персульфатты ерітіндіні қайнатып бұзады:
2 S2O8- + 2H2O → 2 SO42- + О2 + 4Н+
Содан кейін: Се (IV) + Fe2+ → Се3+ + Fe3+
Кей жағдайда катализатор реакцияның нәтижесінде пайда болады (автокатализ). Алғашқыда: 5 C2O42- + 2 МnO4- + 16Н+ = 2Мn2+ + 4H2O + 10СО2
реакциясы өте баяу жүреді. Системада Мn2+ ионының белгілі мөлшері пайда болғанда реакцияның жылдамдығы артады, себебі Мn2+ ионы МnO4- -пен әрекеттесіп аралық Мn3+ және МnO2+ иондарын түзеді, ал бұл иондар оксалат анионын тотықтырады.
Мn2+ + МnO4- → МnO2+ + МnO3-
Мn2+ + МnO3- → МnO2+ + МnO2-
МnO2- +4Н+ → Мn3+ + 2H2O
Пайда болған аралық бөлшектер оксалат анионымен әрекеттесіп:
МnO2+ + Cr2O42- → Мn2+ + СО2 ; Мn3+ + Cr2O42- → Мn2+ + СО2
реакцияны жылдамдатады.
Реакция нәтижесінде пайда болатын химиялық активті, косымша реакцияларға қатыса алатын, аралық қосылыстар анализді күрделендіреді. Мысал ретінде темірді перманганатометриялық жолмен анықтауды қарастыруға болады. 5 Fe2+ + МnO4- + 8Н+ → 5Fe3+ + Мn2+ + 4H2O .
Бұл реакцияны тұз қышқылы қатысында жүргізгенде пермаганаттың шығыны күкірт қышқылды ортада жүргізгеннен көп болады. Оның себебі перманганаттың бір белгілі хлор-ионын тотықтыруға жұмсалады:
2MnO4- + 10Cl- +16H+ → 2Мn2+ +5Cl2 + 8H2O
Ерітіндіде темір (II) болмағанда бұл реакция жүрмейді. Өз бетімен жеке жүрмейтін, бірақ басқа бір реакция жүргенде сонымен қоса жүретін реакцияны Н.А. Шилов индуцирленген, не қатарласқан реакция деп атады. Темір (II) мен перманганат әрекеттескенде марганецтің тұрақсыз аралық тотығу дәрежесі бар иондары пайда болады: Mn(VI), Mn(IV), Mn(III). Бұл химиялық активті бөлшектер темір (II) иондарымен қатар хлор-иондарымен де бос хлор (CI) түзіп әрекеттеседі. Пайда болған (CI) газ түрінде ерітіндіден ұшып кетеді, сондықтан тұз қышқылды ортада реакцияға перманганаттың артық мөлшері жұмсалады. Ерітіндіде Mn (III) –пен тұрақты комлекс түзетін сульфат-, фосфат-иондары жүрсе, Mn(III)/Mn(II) жұбының потенциалы Mn(III) пен хлор-иондарының арасында реация жүрмейтін мәнге дейін кемиді, бірақ бұл мән 
Fe(2)- ні Fe(3)-ке дейін тотықтыруға жеткілікті. Индуцирленген реакция Mn(2) иондары көп мөлшерде жүрсе де басылады. Сондықтан Fe(2) иондарын фосфор қышқыл, күкірт қышқыл, марганец сульфаты қоспаларының қатысында перманганатпен титрлесе хлор-ионының қатарласып тотығу реакциясы жүрмейді және титрлеу дұрыс нәтиже береді.
Қазіргі уақыттан 50-ден артық тотығу-тотықсыздану әдістері белгілі. Көбінесе әдіс пайдаланылатын тотықтырғыштың атымен аталады. Мысалы, перманганатометрия-титрант KMnO4 ерітіндісі, дихроматометрия-титрант K2Cr2O7 ерітіндісі, иодометрия- титрант I2 мен Na2S2O3 ертінділері, броматометрия-титрант KBrO3 ерітіндісі, цериметрия-титрант Ce(SO4)2 ерітіндісі т.б.
Tотығу-тотықсыздану титрлеуін тікелей, кері, орынбасу әдістерімен жүргізуге болады.