ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
Химические методы качественного химического анализа объекта анализаоснованына проведении химических реакций пробы вещества с реагентом, дающим визуально наблюдаемый аналитический эффект – выпадение или растворение осадка, изменение окраски анализируемого вещества, выделение газа, появление запаха, окрашивание бесцветного пламени горелки при внесение в него анализируемого вещества. В случае образования осадка, кроме самого факта его выпадения, аналитическим сигналом может служить его цвет, форма (кристаллическая или аморфная), а также характерная форма кристаллов:
∆T
1.Pb2+ + 2KI → PbI2↓ + 2K+ → PbI2↓ + 2K+ ;
Желт. желт.-золотист.
осадок кристаллы
2.Fe3+ + 4KSCN = K[Fe(SCN)4] + 3К+ – раствор кирпично-красного цвета;
3.СаСО3 + 2НСl = СаСl2 + Н2O + СО2↑;
Кальцит
4. Окрашивание бесцветного пламени горелки в
-- желтый цвет ионами Na+
-- темно-красный цвет ионами Sr2+
-- кирпично-красный цвет ионами Ca2+
-- кармино-красный (малиновый) цвет ионами Li;
--желто-зеленый цвет ионами Ba2+, Mo;
--зелено-голубойцвет ионами Cu2+
-- зелёный цвет ионами бора
-- изумрудно-зелёный цвет ионами Те
-- синий цвет ионами In3+ и Tl+, Sb, As, Pb, Se
-- сине-фиолетовый цвет ионами Rb+;
-- бледно-фиолетовый цвет ионами К+ и Ga3+
-- фиолетово-синий цвет ионами Сs+.
Исходную информацию об аналитических эффектах получают, проводя аналитические реакции с веществами сравнения, содержащими определяемые компоненты в конкретной форме нахождения. При проведении качественного анализа проб анализируемых веществ необходимо перевести определяемый компонент в аналитическую форму, соответствующую форме нахождения элементов в веществе сравнения для повышения достоверности результата анализа.
Аналитические реакции и реагенты, согласно рекомендации международной химической организации ИЮПАК, подразделяют на специфические и избирательные (селективные).
Вещество объектов химического анализа всегда многокомпонентно, часто оно многофазно по агрегатному состоянию. Качественный химический анализ вещества – трудная аналитическая задача, поскольку сопутствующие компоненты могут препятствовать обнаружению искомого компонента. Такие сопутствующие компоненты называют мешающими. Помехи со стороны сопутствующих компонентов начинают проявляться при определенном количественном соотношении обнаруживаемых и мешающих компонентов и усиливаются с увеличением концентрации последних.
Для обнаружения каждого компонента необходимо создать условия протекания аналитической реакции, устранить мешающее влияние сопутствующих компонентов и зарегистрировать аналитический сигнал.
Аналитические реагенты и аналитические реакции позволяют обнаруживать определяемый компонент в пробе вещества, если его содержание превышает некоторый минимальный предел (предел обнаружения). Если концентрация определяемого компонента ниже этого предела, то и содержание аналитической формы (например, окрашенного соединения) окажется настолько незначительной, что визуально невозможно будет зарегистрировать аналитический сигнал.
В настоящее время в качественном химическом анализе используется большое число реагентов и частных реакций с низкими пределами обнаружения. Обычно для обнаружения ионов применяют реакции с пределом обнаружения 10–7 г (0,1 мкг) в 1 см3 раствора пробы анализируемого вещества. Предел обнаружения, наряду с избирательностью, является важнейшей характеристикой аналитической реакции и методов качественного химического анализа. Однако, предел обнаружения не является постоянной характеристикой химической реакции, используемой для анализа. Значение предела обнаружения в значительной степени зависит от условий протекания реакции: кислотности среды, концентрации реагентов, присутствия сопутствующих компонентов, температуры, времени наблюдения и др.
Приемы и техника выполнения качественных реакций.Химические реакции обнаружения различаются по технике их выполнения и способу наблюдения. Реакции можно выполнять «мокрым» и «сухим» путем. Например, качественный анализ проб неорганических веществ чаще всего проводят «мокрым» путем. Исследуемую пробу вещества предварительно растворяют в воде, кислоте или щелочи. Если вещество нерастворимо, его сплавляют, например, со щелочью, а затем уже полученный плав растворяют в воде или кислоте. Реакции «сухим» путем иногда используют для анализа проб твердых неорганических веществ при проведении предварительных испытаний.
Используют следующие техники выполнения качественных химических реакций: реакции в пробирке, капельные реакции, люминесцентные реакции, каталитические реакции микрокристаллоскопические реакции, обнаружение с использованием экстракции, обнаружение с использованием флотации, реакции способом растирания порошков.
7.2. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Результат химического анализа пробы вещества геологического объекта:
- массовая доля w(А) компонента А – это отношение массы компонента А,m(А), к общей массе mвещпробывещества объекта анализа. В количественном анализе массовую долю компонента в пробе вещества измеряют в процентах. Она характеризует содержание компонента в пробе твердого или жидкого вещества:
w(А) = [ m(А)/ mвещ ]×100 (%)
- массовая концентрация компонента А.
Сm (A) = m(А)/V,
где V– объем жидкого вещества (раствора), м3 ; дм3; см3;
Массу пробывещества mвещ можно измерить с необходимой точностью на аналитических весах, объем V можно измерить с необходимой точностью с помощью мерной посуды. Массу компонента А,m(А),в пробе вещества непосредственно измерить невозможно, её можно измерить только косвенно. Для этого разработаны различные методы количественного химического анализа.
Химические методы количественного химического анализаоснованына проведения химической реакции с определяемым компонентом анализируемой пробы в условиях выполнения законов постоянства химического состава, сохранения массы или количества частиц – эквивалентов в химических превращениях.
Химические методы количественного химическогоанализа подразделяют награвиметрический и титриметрический методы.
1) Методы гравиметрии (закон сохранения массы элемента):
-- проводят химическую реакцию с реагентом, вступающим в химическую реакцию с определяемым компонентом в строго определенных соотношениях (стехиометрично), и имеется возможность точно измерить массу образующегося продукта реакции, выделенного либо в элементарном виде, либо в виде соединения строго определенного состава.
Расчеты в гравиметрическом анализе основаны на законе сохранения массы элементов при химических превращениях. Он наиболее точный из методов количественного анализа, правильность результата анализа– 0,2 отн.%.
В гравиметрии используют реакции обмена, замещения, разложения и комплексообразования, а также электрохимические процессы.
Гравиметрические методы подразделяют на две группы: 1) методы отгонки; 2) методы осаждения.
В методах осаждения навеску анализируемого вещества растворяют и прибавляют 1,5 - кратный избыток реагента-осадителя, соблюдая необходимые условия осаждения. Определяемый компонент вступает в химическую реакцию с реагентом, образуя малорастворимый продукт. Полученный осадок называютосаждаемой формой.Осадок отделяют от раствора (чаще всего фильтрованием), промывают, затем высушивают и прокаливают, получая гравиметрическую (весовую) форму. Твердый осадок известного химического состава взвешивают.
Например, содержание сульфатов в породе может быть определено после соответствующей пробоподготовки методом гравиметрии, где использовано свойство сульфатов образовывать малорастворимое соединение с ионами Ва2+
m(SO42-) m(ВаSO42-)
SO42- + ВаСl2 = ВаSO4↓ + 2Сl-
M(SO42-) M(ВаSO42-)
Расчеты содержания неизвестного компонента производят на основе закона сохранения массы (количества) элементов при химических взаимодействиях:
m(SO42-) =M(SO42-) m(ВаSO42-)/M(ВаSO42-)
Пример: Руды железные. Гравиметрический метод определения окиси кальция и окиси магния
В методах отгонки определяемый компонент выделяется из пробы в виде газа; в этом случае анализ основан либо на определении массы отогнанного компонента, либо на определении массы остатка. Методы отгонки применяют в нескольких модификациях: а) определяемый компонент отгоняют из смеси, и образовавшийся отгон взвешивают; б) определяемый компонент отгоняют, поглощают каким-либо поглотителем и взвешивают поглотитель, по прибавке в массе определяют количество отогнанного компонента; в) определяемый компонент отгоняют из точной навески анализируемого вещества, после окончания отгонки навеску снова взвешивают и по разнице в массе определяют количество отгона. Методами отгонки часто определяют содержание двуокиси углерода в карбонатных породах, количество кристаллизационной воды в солях, минералах и т. д. Методы отгонки могут применяться только в том случае, если проба содержит летучий компонент или когда определяемый компонент может превращаться в летучее соединение по какой-либо реакции.
Таблица1 Примеры гравиметрических определений
| Определя-емый компонент | Реагент | Уравнение и тип реакции | Измеряемая величина |
| BaCl2 | 
осаждение
| Масса BaSO4 после прокаливания осадка |
| NH4OH | 
осаждение
разложенние
| Масса Fe2O3, полученного прокаливанием осадка Fe(OH)3 |
| HCl | 
отгонка
| Масса поглотителя после улавливания выделившегося СО2 |
| Диметил-глиоксим | 
комплексообразование-осаждение
| Масса высушенного осадка Ni(C4H7O2N2)2 |
Объекты гравиметрического анализа -горные породы, руды, минералы;
Виды анализа – количественный элементный и функциональный (ионы разной степени окисления) анализ; определение главных и сопутствующих компонентов; однокомпонентный анализ; макроанализ; Определяемые элементы:– Be, C, Si, S, Cl, Ni, Ba, W, Th, сумма РЗЭ
Метрологические характеристики гравиметрических методов анализа:прецизионный анализ, предел определения до 0,2 %; диапазон определяемого содержанияот n*10-2 до n*10 %; анализ жидкой фазы – поэтому используют подготовку проб: твердые пробы растворяют; не экспрессный анализ - несколько проб за смену.
2) Методы титриметрии (Закон эквивалентов):
-- проводят химическую реакцию с точно определённым(косвенно измеренным) количеством реагента, вступающим в химическую реакцию с определяемым компонентом без побочных реакций, без остатка, в строго определенных соотношениях (стехиометрично).
aA + bB = cC + dD
Реакция может быть переписана в условных частицах – эквивалентах, для которых стехиометрические коэффициенты для всех участников реакции равны 1. В этом случае можно приравнять число частиц всех составляющих реакции друг другу:
nэ(А) =nэ(В) = nэ(С)=nэ(D)
- это запись закона эквивалентов или принципа эквивалентности.
Закон эквивалентов для практического использования через измеряемые величины – массу, объём, концентрацию, может быть записан следующим образом.
а) Запись закона эквивалентов через массы компонентов, участвующих в конкретной реакции:
m(А)/Мэ(А) = m(В)/Мэ(В) → m(А) = m(В)·Мэ(А)/Мэ(В);
б) Запись закона эквивалентов через объемы растворов компонентов, участвующих в конкретной реакции:
СМэ(А) V(А)пип = СМэ(В) V(В)э → СМэ(А) = СМэ(В) V(В)э/V(А)пип;
где СМэ(В) – молярная концентрация эквивалентовкомпонента В, моль/дм3 – титранта, выполняющего роль эталона числа частиц;
V(B)э. – эквивалентный объём титранта B, измеренный по бюретке, см3;
V(А)пип – объём раствора компонента А, измеренный мерной пипеткой, см3.
Тип химической реакции, применяемой в титриметрии, обусловлен химическими свойствами определяемого компонента. Типы используемых химических реакций, для которых можно принять, что реагируют условные частица – эквиваленты, в соотношении 1:1 – это реакция нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования, осаждения. Условные частицы – эквиваленты устанавливаются для каждого типа химической реакции по своим правилам.
Например, железо в руде может быть определено после соответствующей подготовки пробы методом перманганатометрии (окислительно-восстановительного титрования), где использованы окислительно-восстановительные свойства железа и марганца:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Расчеты содержания неизвестного компонента производят на основе закона эквивалентов:
nэ(Fe2+) = nэ(MnO4-) → СМэ(Fe2+)V(Fe2+) = Cэ(MnO4-)V(MnO4-) →
→ m(Fe2+) = nэ(Fe2+) Mэ(Fe2+) = СМэ(Fe2+)·Mэ(Fe2+) Vм.к [г]
Титриметрические методы подразделяют по типу реакции, лежащей в основе метода, на четыре больших группы. Из этих групп выделяют частные методы, связанные с применением того или иного титранта (табл.2).
Таблица 2. Классификация титриметрических методов анализа
| Тип реакции | Общее название метода | Титрант | Частное название метода |
| Взаимодействие кислот и оснований | Методы нейтрализации Кислотно-основное титрование | Сильная кислота (HCl, H2SO4). Сильное основание (KOH, NaOH) | Ацидиметрия. Алкалиметрия |
| Окисление-восстановление | Методы окисления - восстановления Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия, оксидиметрия) | KMnO4 I2, Na2S2O3 K2Cr2O7 KBrO3 NH4VO3 (NH4)2[Ce(SO4)3] TiCl3, Ti2(SO4)3 | Перманганатометрия. Иодометрия. Бихроматометрия. Броматометрия. Ванадатометрия. Цериметрия. Титанометрия |
| Осаждение | Методы осаждения Осадительное титрование | AgNO3 NH4SCN Hg2(NO3)2 | Аргентометрия. Тиоцианометрия (Роданометрия). Меркурометрия |
| Комплексообразование | Методы комплексообразования Комплексометрическое титрование | NaF KCN ЭДТА( Трилон Б) | Фторометрия. Цианометрия. Комплексонометрия |
Практическая реализация закона эквивалентов состоит в следующем. Измеряют точно объем раствора с точно известной концентрацией - стандартного или стандартизованного раствора титранта, израсходованного на химическую реакцию с определяемым компонентом (А). aА + bВ = cС + dD
Титрант (В) добавляют к раствору анализируемого вещества, содержащего определяемый компонент А, небольшими порциями. Эта операция называется титрованием. Когда будет израсходовано количество титранта (В), эквивалентное количеству титруемого компонента (А), реакция закончится. Этот момент называется точкой эквивалентности (т. экв.), то есть в этот момент компоненты А и В прореагировали в эквивалентных количествах. Количественные соотношения для проведения анализа были получены в 1794 году Рихтером. Он назвал это законом эквивалентов. Им было введено понятие эквивалента – условной химической структурной единицы, что и позволило определять количество определяемого компонента и его массу путём измерения объёмов реагирующих веществ.
То, что компоненты А и В прореагировали в эквивалентных количествах будет записано как
nэ (A) = nэ (B)
При анализе какого-либо вещества известны его навеска (mвещ), объем титранта V(B), израсходованный на титрование растворенной навески (при анализе методом отдельной навески), и молярная концентрация эквивалентов компонента В (титранта) - СМэ(В).
Приёмы титрования
Титрование, при выполнении количественных определений можно проводить, используя приёмы титрования отдельных навесок и титрования аликвоты.
При титрованием отдельных навесок берут отдельные, близкие по величине навески (массы) анализируемого вещества и, растворив каждую из них в произвольном объеме растворителя, целиком титруют. Для расчета используют формулу
(г).
Зная массу определяемого компонента, m(А), рассчитывают его массовую долю, w (А), в навеске анализируемого вещества, mвеш :
w(А) = [m (А)/ mвещ]×100(%).
При титровании аликвотыберут не весь раствор анализируемого вещества, а только часть его (аликвоту, аликвотную часть навески), отмеренную пипеткой.
Если в анализе использован приём титрования аликвоты, то в формулу вводится коэффициент разбавления – отношение объема мерной колбы 
к объему аликвотной части раствора 
, взятой для анализа:
.
Способы титрования
В титриметрии применяют прямое титрование, титрование заместителя и титрование остатка.
Прямое титрование. При прямом титровании к анализируемому раствору по каплям приливают из бюретки стандартный раствор (раствор титранта). Окончание реакции фиксируют визуально по изменению цвета раствора от одной лишней капли добавленного титранта.
Пример прямого титрования - определение содержания HClв растворе соляной кислоты по реакции
HCl+ NaOH = NaCl + H2ОЗная концентрацию раствора титранта и его объём, израсходованный на реакцию с определяемым веществом, можно вычислить содержание вещества.
Титрование заместителя (продукта реакции). Применяют тогда, когда определяемое вещество либо непосредственно не реагирует со стандартным раствором, либо реагирует с ним нестехиометрично. Сущность такого титрования его заключается в том, что к анализируемому раствору прибавляют какой-либо вспомогательный реагент, реагирующий с определяемым компонентом с выделением эквивалентного количества нового вещества (заместителя), которое титруют стандартным раствором (титрантом).
Например, K2Cr2O7определяют путем добавления к его раствору KIи H2SO4. Выделившийся в результате реакции I2 (заместитель) титруют раствором титранта Na2S2O3. При этом протекают следующие реакции:
K2Cr2O7 +6 KI+ 7 H2SO4 =3I2 + Cr2(SO4)3 +4 K2SO4 +7H2O
I2 +2 Na2S2O3 =2 NaI +Na2S4O6
Зная количество титранта Na2S2O3, израсходованное на реакцию сI2, количество которого эквивалентно количествуK2Cr2O7, нетрудно вычислить содержание дихромата в анализируемом растворе.
Титрованиеостатка (обратное). Применяют тогда, когда определяемое вещество либо непосредственно не реагирует со стандартным раствором, либо реагирует с ним медленно. В этом случае к раствору определяемого компонента приливают точно измеренный объем стандартного раствора В, взятый в избытке. Остаток, не вошедший в реакцию стандартного раствора В титруютстандартным раствором Т (титрантом).
Например, для определения содержания CaO к определенному объему анализируемого раствора приливают точно отмеренное количество стандартизованного раствора HCl, взятого с избытком, а затем непрореагировавший остаток HСlоттитровывают раствором NaOH известной концентрации.
Зная объем титранта, израсходованного на реакцию с определяемым компонентом CaO, можно вычислить содержание вещества