Порядок протекания электролиза.
ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 26
1. Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатели среды.
2. Последовательность процессов восстановления на катоде и окисления на аноде различных ионов при электролизе.
Ответ:
Ионное произведение воды
Ионное произведение воды́ — произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксида OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды.
Вывод значения ионного произведения воды
Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−
или
H2O ↔ H+ + OH−
Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:
 ,
| (1) |
где:
- [H+] — концентрация ионов гидроксония (протонов);
- [OH−] — концентрация гидроксид-ионов;
- [H2O] — концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;
Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л.
При 25 °C константа диссоциации воды равна 1,8·10−16моль/л. Уравнение (1) можно переписать как:
 ,
| (2) |
Обозначим произведение K·[H2O] = Kв = 1,8·10−16 моль/л·55,56 моль/л = 10−14моль²/л² = [H+]·[OH−] (при 25 °C).
Константа Kв, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Она является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и Kв, при понижении температуры — наоборот.
Практическое значение ионного произведения воды
Практическое значение ионного произведения воды велико, так как оно позволяет при известной кислотности (щёлочности) любого раствора (то есть при известной концентрации [H+] или [OH−]) найти соответственно концентрации [OH−] или [H+]. Хотя в большинстве случаев для удобства представления пользуются не абсолютными значениями концентраций, а взятыми с обратными знаком их десятичными логарифмами — соответственно, водородным показателем (pH) и гидроксильным показателем (pOH).
Так как Kв — константа, при добавлении к раствору кислоты (ионов H+), концентрация гидроксид-ионов OH− будет падать и наоборот. В нейтральной среде [H+] = [OH−] = 
моль/л. При концентрации [H+] > 10−7 моль/л (соответственно, концентрации [OH−] < 10−7 моль/л) среда будет кислой; При концентрации [OH−] > 10−7 моль/л (соответственно, концентрации [H+] < 10−7 моль/л) — щелочной.
Ионные произведения других растворителей
Ионное произведение можно рассчитать не только для воды. Ионное произведение воды является лишь одной (хотя практически наиболее важной) из констант автопротолиза.
Водородный показатель
Водородный показатель, pH (произносится «пэ аш»), — это мера активности (в случае разбавленных растворов отражает концентрацию) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на литр:
По аналогии с рН был введен и гидроксильный показатель рОН, определяемый через значение рН. например, если рН = 4, то рОН = 14 — 4= 10.
Порядок протекания электролиза.
Существует эмпирическое правило, согласно которому в первую очередь на аноде разряжаются анионы бескислородных кислот (кроме F-), затем вода, и только потом – анионы кислородосодержащих кислот.
Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциалы других веществ или ионов, присутствующих в растворе, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металл или другого проводника, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то идет электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют Au и платиновые металлы, PbO2, RuO4, С графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например Ni и Fe в щелочном растворе, Pb в H2SO4, Ti, Ta, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла.
Теперь уточним последовательность электродных процессов на катоде. Все окислители, которые восстанавливаются на К(-) можно разделить на три группы:
1. Ионы металлов, потенциалы которых существенно более отрицательны, чем потенциал водородного электрода (-0,41В, pH=7). В таких водных растворах на катоде выделяется только водород. Металлы могут быть получены только электролизом расплавов.
2. Ионы металлов, потенциалы которых более положительны, чем потенциал водородного электрода ( Cu2+, Hg2+, Ag+, Au3+). При наличии этих ионов в растворе они разряжаются в первую очередь, т. е. на К(-) выделяется металл и разряд ионов H+ не происходит.
3. ионы, потенциал которых мало отличается от потенциала водородного электрода – Cd2+, Co2+, Ni2+ ( с учетом изменения Е0Н2/Н+ вследствие различного pH солей этих металлов). В таких случаях на катоде протекают два параллельных процесса: выделение металла и выделение водорода.
Т. о., под действием электрического тока на электродах происходят процессы, называемые электролизом. Последовательность электродных процессов определяется значениями потенциалов этих процессов и поляризации при их протекании.