БУДОВА І ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНОСАХАРИДІВ.
ЛЕКЦІЯ 5.
ТЕМА: ВУГЛЕВОДИ
ПЛАН
Поняття вуглеводи, їх загальні властивості.
Будова і фізико-хімічні властивості моносахаридів.
Олігосахариди.
Полісахариди.
ПОНЯТТЯ ВУГЛЕВОДИ, ЇХ ЗАГАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ.
Вуглеводи – один із важливих класів природних органічних сполук, які найбільш поширені в рослинах. На їх долю припадає біля 90% сухої речовини рослинних організмів.
Вуглеводи – головний продукт фотосинтезу і основний субстрат дихання. В багатьох рослинах вони в великій кількості накопичуються в коренях, бульбах і насінні, а потім використовуються як запасна речовина. Стінки клітини рослин головним чином складаються з вуглеводів, в плодах і овочах також переважають вуглеводи. В процесах розкладу вуглеводів організм одержує основну частину енергії, яка необхідна для біосинтезу інших складних сполук.
Термін вуглеводи вперше був запропонований у 1844 р. К. Шмідтом. Ці речовини, за своїм складом можна розглядати як сполуки вуглецю з водою Сп(Н2О)т. Хоча назва вуглеводи і не повністю відповідає хімічному складу речовин, які до них відносяться, Але вона збереглася до цього часу і стала тривіальною. Вуглеводи ще часто називають сахаридами.
Відповідно до існуючої класифікації всі вуглеводи поділяють на три групи: моносахариди, олігосахариди і полісахариди.
БУДОВА І ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНОСАХАРИДІВ.
Моносахариди –це вуглеводи, які не піддаються гідролізу з утворенням більш простих сполук. Їм відповідає загальна формула СпН2пОп , де п=4,5,6,7,8 і т.д.
Моносахариди поділяються на альдози (містять альдегідну групу) –
О
- С і кетози ( містять кето групу ) С = О.
Н
Залежно від числа атомів вуглецю в ланцюгу моносахаридів розрізняють тетрози С4Н8О4 , пентози С5Н10О5 , гексози С6Н12О6 , гептози С7Н14О7 і т. д. Найбільш поширені альдоз і кетози, що належать
до пентоз ( рибоза, дезоксирибоза, ксилоза, арабіноза) і гексоз
( глюкоза, маноза, галактоза, фруктоза). Найпростішим представником моносахаридів є гліцериновий альдегід.
При розгляданні будови гліцеринового альдегіду можна замітити, що він містить асиметричний атом вуглецю, який помічається зірочкою і тому відповідно має два стереоізомера ( Д і L форми ). Причетність гліцеринового альдегіду до Д і L ряду встановлюють, порівнюючи його будову з Д або L – молочною кислотою.
О
С – Н
Н – С – ОН
СН2ОН
Д (+) гліцериновий альдегід
СООН СООН О
Н – С – ОН ОН – С – Н С - Н
СН3 СН3 ОН – С - Н
СН2ОН
Д- молочна к-та L- молочна к-та L ( - ) альдегід
Моносахариди, в яких розміщення водню і гідроксилу біля останнього найбільш віддаленого від альдегідної чи кето групи асиметричного С – атома таке саме, як у Д (+) гліцеринового альдегіду, відносять до Д – ряду, а якщо вона таке, як у L(-) гліцеринового альдегіду, то до L(-) ряду. Наприклад:
О О
С С
Н Н
Н – С – ОН ОН – С – Н
ОН – С – Н Н – С – ОН
Н – С – ОН ОН – С – Н
Н – С – ОН ОН – С – Н
СН2ОН СН2ОН
Д (+) глюкоза L (-) глюкоза
На відміну від амінокислот, в рослинах зустрічаються як правило Д форми цукрів, L – форми зустрічаються дуже рідко.
У розчинах моносахариди перебувають одночасно в ациклічній
( ланцюговій ) і циклічній формах з шестичленним ( піранозним ) або п’ятичленним ( фуранозним ) кільцем.
Циклічна форма утворюється внаслідок внутрішньо молекулярної взаємодії карбонільної групи з просторово найближче розміщеною спиртовою групою. Наприклад:
О О
С – Н НОН2С Н
Н – С – ОН
Н – С – ОН Н ОН
Н – С – ОН
СН2ОН ОН ОН
Д (-) рибоза
Моносахариди – це безбарвні кристалічні, солодкі на смак речовини, добре розчинні у воді. Їх розчини мають нейтральну реакцію.
З моносахаридів у природі найбільш поширеними є пентоди і гексози. Вони зустрічаються у вільному стані, а також входять до складу різних сахаридів, глікозидів, глікопротеїдів, гліколіпідів та багатьох інших речовин, які відіграють важливу роль в процесах життєдіяльності організму.
Арабіноза– належить до групи альдоз. Досить поширена в природі, зокрема трапляється в складі геміцелюлози, пектинових речовин.
О
С – Н
Н – С – ОН
ОН – С – Н
ОН – С – Н
СН2ОН (L ) + форма
Ксилоза – за хімічним складом вона також належить до альдоз. Вона є складовою частиною багатьох рослинних полісахаридів – пентозанів. Багато ксилоли у складі полісахаридів соломи і кукурудзяних качанів.
О
С – Н
Н – С – ОН
ОН – С – Н
Н – С – ОН
СН2ОН ( Д ) + Ксилоза
Рибоза і дезоксирибоза входить до складу нуклеотидів рибонуклеїнових і дезоксирибонуклеїнових кислот.
Глюкозаабо виноградний цукор. Відіграє важливу роль в життєдіяльності організму. У вільному стані до 17-22% міститься її у винограді та в інших солодких плодах. З неї побудовані полісахаридів –
крохмаль, глікоген, целюлоза.
О
С– Н
Н – С – ОН
ОН – С – Н
Н – С – ОН
Н – С – ОН
СН2ОН
Глюкоза
Галактоза як і глюкоза належить до альдогексоз. Добре розчинна у воді, міститься в складних білках – глюкопротеїдах.
О
С – Н
Н – С – ОН
ОН – С – Н
ОН – С – Н
Н – С – ОН
СН2ОН
Галактоза
Маноза належить до альдогексоз. Відрізняється від глюкози характером розміщення атома водню і гідроксилу біля другого вуглецевого атома. Заноза солодка на смак, добре розчиняється у воді і плавиться при t0 165 0С.
О
С – Н
ОН – С – Н
ОН – С – Н
Н – С – ОН
Н – С – ОН
СН2ОН
Маноза
Фруктоза або плодовий цукор, належить до кето гексоз. Досить поширена у природі, входить до складу дисахариду сахарози
( бурякового або тростинного цукру ). Суміш фруктози і глюкози становить основну частину меду. Серед усіх моносахаридів фруктоза найсолодша.
Серед похідних моносахаридів важливу групу становлять аміносахари –це похідні вуглеводів, які утворюються в результаті заміщення однієї або кількох гідроксильних груп аміногрупою. Вони входять до складу гетеро полісахаридів – гепарину та інших.
СН2ОН
С = О
ОН – С – Н
Н – С – ОН
Н – С – ОН
СН2ОН
Фруктоза
3. ОЛІГОСАХАРИДИ.
Олігосахариди – це вуглеводи, молекули яких утворюються з двох-шести залишків моносахаридів, які зв’язані між собою глікозидними зв’язками. Це кристалічні, добре розчинні у воді, часто солодкі на смак речовини. Їх ще називають сахароподібними вуглеводами. Серед олігосахаридів найбільше значення мають дисахариди.
Дисахариди – це складні вуглеводи, молекули яких побудовані з двох молекул моносахаридів. Існують два способи сполучення моносахаридів з утворенням дисахаридів і виділенням молекул води. Перший спосіб – це взаємодія глікозидних гідроксилів обох молекул моносахаридів. Дисахариди, в молекулах яких глікозидні гідроксили зв’язані, існують лише в циклічній формі і не можуть ізомеризуватися в альдегідну форму.
Другий спосіб– це взаємодіяглікозидного гідроксилу однієї молекули моносахариди з одним із чотирьох не глікозидним гідроксилом другої молекули моносахариди. В молекулі такого дисахариду зберігається один глікозидний гідроксил, який легко ізомеризується в альдегідну групу. Серед дисахаридів найбільш поширені і мають важливе значення сахароза, лактоза, мальтоза і целобіоза.
Сахароза ( буряковий або тростинний цукор ) містить залишки глюкози і фруктози, з’єднані глікозидним зв’язком. Сахароза – це кристалічна речовина, солодка на смак, добре розчиняється у воді. Як запасний поживний матеріал сахароза зустрічається в зародках насіння багатьох культур. Значно поширена сахароза в плодах і ягодах, яким вона надає солодкого смаку. У плодах абрикоса сахарози до 23%, дині – до 18%, цибулі – до 10%.
СН2ОН СН2ОН
Н О О Н
Н
ОН О СН2ОН
Н ОН ОН
Сахароза
Лактоза – міститься в молоці, вона менш солодка ніж сахароза.
СН2ОН СН2ОН
О ОН
ОН Н О
О С
Н Н Н
Н ОН Н ОН
Лактоза
Мальтоза – продукт неповного гідролізу крохмалю, що відбувається під впливом ферменту амілази. Мальтоза – це основний цукор, що надає солодкуватого смаку молоку.
СН2ОН СН2ОН
О ОН
Н Н Н О
С
ОН О Н
Н ОН Н ОН
Мальтоза
Целобіоза – основна будівельна одиниця целюлози. У вільному вигляді міститься в пасоці деяких дерев. Целобіоза утворюється при ферментативному гідролізі целюлози. Гідроліз целобіози каталізує фермент целобіоза. Вона добре розчинна у воді, майже не солодка.
СН2ОН СН2ОН
О ОН
Н Н О
О С
ОН Н Н
Н ОН Н ОН
Целобіоза
ПОЛІСАХАРИДИ.
Полісахариди – це природні високомолекулярні речовини, молекули яких складаються з сотень або навіть тисяч залишків моносахаридів, зв’язаних між собою глікозидними зв’язками, що розщеплюються при гідролізі. На відміну від олігосахаридів, вони не солодкі на смак, у воді не розчиняються ( целюлоза ) або утворюють колоїдні розчини
( крохмаль, глікоген ), при нагріванні, не плавлячись, розкладаються.
Полісахариди поділяють на гомополісахариди ( побудовані з однакових залишків моносахаридів ) і гетерополісахариди ( побудовані з різних залишків моносахаридів ).
За функцією полісахариди поділяють на структурні ( целюлоза, пектинові речовини ) і запасні( крохмаль, інулін ).
Найважливішими серед полісахаридів є крохмаль, глікоген, целюлоза. Це гомополісахариди, що складаються з залишків Д (+) глюкози і відповідають загальній формулі ( С6Н10О5)п. Відмінність у властивостях цих сполук зумовлена особливостями їх будови.
Крохмаль - основний запасний полісахариди рослин і одна з найважливіших харчових речовин для людини і тварин. Він відкладається у вигляді крохмальних зерен, які залежно від типу і положення в клітині поділяють на крохмаль асиміляційний, запасний і транзиторний. Асиміляційний крохмаль використовується рослинами при диханні і біосинтезу інших речовин. Запасний – синтезується і відкладається в насінні, бульбах, цибулинах і в інших органах рослин.
Крохмаль – білий хрупкий гігроскопічний порошок без смаку і запаху, не розчинний у холодній воді, а у гарячій утворює крохмальний клейстер. Основним мономером, з якого синтезується крохмаль, є залишки α-Д-глюкози. Природний крохмаль – суміш двох полісахаридів: амілози і амілопектину, 15-25% припадає на амілозу, 75-85% - на амілопектин, їх співвідношення залежить від виду рослин і може змінюватися на протязі вегетації.
Амілозапобудована із залишків α-Д-глюкози, зв’язаних між собою глікозидним α ( 1→4 ) зв’язком. Одна молекула амілози містить від 100 до кількох тисяч залишків глюкози, які утворюють довгий нерозгалужений ланцюг, закручений у вигляді спіралі. Амілоза легко розчиняється у теплій воді, утворюючи нестійкий розчин з відносно малою в’язкістю. З розчином йоду утворює синє забарвлення.
Амілопектинскладається з сильно розгалужених деревоподібних ланцюгів, які містять до 50 тис. залишків α-Д-глюкози. Крім зв’язків
α ( 1→4 ) у межах коротких лінійних ділянок, приблизно через 20-25 залишків глюкози утворюються відгалуження за допомогою зв’язків
α ( 1→6 ). Амілопектин погано розчиняється у воді, з йодом утворює червоно-фіолетове забарвлення.
Гідроліз крохмалю проходить за такою схемою:
(С6Н10О5)п → (С6Н10О5)х → п С12Н22О11 → п С6Н12О6
крохмаль декстрини мальтоза Д- глюкоза
Декстрини – полісахариди з меншою молекулярною масою, ніж у крохмалю, добре розчиняються у воді.
Глікогенабо тваринний крохмаль, побудований із залишків глюкози і має таку саму загальну формулу, як і крохмаль. Це білий аморфний порошок, добре розчиняється навіть у холодній воді. З розчином йоду глікоген дає забарвлення від винно-червоного до червоно-бурого кольору.
Целюлоза ( клітковина )– найбільш поширений структурний полісахариди рослинного світу. Важливі речовини, з якими зв’язана целюлоза в рослинах – лігнін, геміцелюлоза, пектинові речовини. Целюлоза, як і крохмаль – продукт фотосинтезу, виконує в рослинах структурні функції, надаючи її тканинам механічної міцності і еластичності. Чиста целюлоза – біла волокниста речовина без смаку і запаху, нерозчинна у воді, спирті, ефірі, але розчинна в аміачному розчині гідрооксиду міді.
Пектинові речовини -група полісахаридів та близьких до них за будовою речовин рослинного походження, які містяться в плодах, коренеплодах, рослинних волокнах. Їх основний структурний компонент α-Д-галактуронова кислота, яка є похідною глюкози. Залишки галактуронової кислоти з’єднані α ( 1→4 ) – глікозидними зв’язками у довгі нерозгалужені ланцюги полігалактуронової або пектинової кислоти. В тканинах деяких рослин вміст пектинових речовин становить 25-30% сухої маси, наприклад, в білій частині шкірки цитрусових.
Пектинові речовини – це декілька груп сполук: пектова кислота, пектини, пектати, протопектини. Твердість недозрілих плодів ( яблук, груш ) в значній мірі зумовлена наявністю в них великої кількості протопектинів. При дозріванні плодів протопектини руйнується, і – продукти розпаду переходять в розчинний стан.
Геміцелюлоза ( напівклітковина ) - група високомолекулярних гетеро полісахаридів рослинного походження. Не розчиняється у воді, але розчиняється в слабких розчинах лугів. Геміцелюлоза поряд з целюлозою входить в склад клітинних стінок рослин і може частково використовуватися як запасна поживна речовина. При кислотному гідролізі геміцелюлоз утворюється глюкоза, галактоза, фруктоза, заноза, арабіноза і ксилоза. В залежності від виду і органу рослин в складі геміцелюлоз можуть переважати ті або інші моноцукри.