Ароматты қосылыстарды алкилдеу негіздерінің теориясы мен химиясы
Катализаторлары.Ароматты көмірсутектерді өнеркәсіпте хлортуындыларымен алкилдегенде (бензол, толуол және т.б.) катализтаор ретінде тек алюминий хлориді қолданылады, ол барлық жетімді деген апротонды қышқылдардың ішіндегі активтілігі жоғарысы. Ол көмірсутектерді олефиндермен алкилдегенде қолданылады, бірақ бұл ағдайда қышқылды типті басқа да катализаторлар жарамды болады (H2SO4, сусыз HF, BF3, тасымалдағыштағы фосфор қышқылы, алюмосиликаттар, цеолиттер). H2SO4 пен HF процесі сұйық фазада 10—40°С және 0,1—1,0 МПа жүреді, Н3РО4 — газды фазада 225—275°С мен 2—6 МПа жүреді, алюмосиликаттармен және цеолиттермен — сұйық немесе газды фазада 200—400°Ста сондай қысымда жүргізіледі. Қатты фосфорлы-қышқылды катализатор бір кезде алкилдеуде кең қолданыс тапты. Енді ең бсты назар цеолиттерге бөлінуде, бірақ өнеркәсіптік маңыздысы алюминий хлориді, басқа катализаторлармен салыстырғанда маңыды артықшылықтары бар.
Алюминий хлориді қатты түрде көмірсутектерде ерімейді және реакцияны әлсіз катализдейді. Дегенмен НС1 бөлінуінен алюминий хлориді қара сұйық затқа өзгереді, ол да артық көмірсутекте ерімейді. Бұл Густавсон комплексі жоғары каталитикалық белсенділікке ие, реакция біртіндеп жылдамдайды. Оны қыздыра отырып ароматты көмірсутекте А1С1 суспензиясы арқылы НС1 жіберіп дайындауға болады. Комплексте AICI3 пен HС1 қосылысы 1—6 молекула ароматты көмірсутекпен біріккен, ооның бірі ерекше құрылымдық күйде оң зарядталған ион түрінде (δ-комплекс) болады, ал қалғаны сольватты қабық түзеді:
(17)
Қатты алюминий хлоридімен баяу катализ түзуден қашу үшін бұл белсенді каталитикалық комплекс мақсатты түрде алдын ала дайындап, сосын ғана реакцияға беруге болады. НС1 басқа оның түзілуіне суды азғантай қосу немесе сәйкесті хлортуындысын қосу көмектеседі, оның ролі НС1 генерациясынан тұрады. Біршама тиімдісі НС1 немесе RC1 қолдану, себебі су катализатор бөлігін дезактивтейді, оны ыдыратады. Осыған байланысты реагенттерді жақсылап кептіріп реакциялық қоспаға су түспеуін қадағалау керек, онда ол комплекстің жылдам ыдырауына әкеледі. Басқа да катализаторларды улаушылар күкірт пен аммиактың көптеген қосылыстары, аз дәрежеде — диендер мен ацетилендер. Сәйкесінше сұйық реакциялық масса A1Cl3 алкилдегенде екі фазадан тұрады: каталитикалық комплекс пен көмірсутектік қабаттан.
Реакция механизмдері. Алкилдеуші агенттер ретінде өнеркәсіпте ең бастысы хлортуындылары мен олефиндерді қолданады. Спирттерді қолдану тиімсіз. Себеі спирттермен алкилдегенде алюаминий хлориді ыдырайды, ал протонды қышқылдар түзілген сумен ыдырайды. Екі жағдайда да катализаторлардың дезактивтенуі жүреді де ол оның үлкен шығымын негіздейді.
Хлортуындыларымен немесе олефиндермен А1С13 реакциясында каталитикалық мөлшерінде жұмсалады. Алғашқы жағдайда ол хлор атомын активтейді, солайша күшті полярлы комплекс немесе карбокатион түзеді, ол олефиндермен тек сокатализатор — НС1 қатысында жүреді:
(18)
Шындығында катализ кезінде алюминий хлориді комплексі осыған керекті көмісутекпен о-комплекс түрінде протоны болады. Ол олефин молекуласына беріледі де түзілген карбкатион ароматты қосылысты атқылайды барлық реакция каталитикалық комплекс қабатында жүреді, ол үздіксіз өзінің лигандаларыменкөмірсутекті қабатта алмасады. Сол немесе басқа жолмен алынған карбокатион, (немесе күшті полярланған комплекс) сосын ароматты ядроны атқылайды, реакция аралық π-комплекс пен карбокатион арқылы жүреді де одан ары протон үзілу сатысы тез өтеді:
(19)
Алынған өнімдегі алкил тобының құрылымы аралық біршама тұрақты карбкатион түзілуі ережесімен анықталады (трет-> втор- >перв-). Сондықтан төменгі олефиндер жағдайында этиленнен біріншілік алкилбензол (этилбензол), пропиленнен — екіншілік (изопропилбензол), ал изобутеннен —трет-бутилбензол түзіледі:
(20)
Дегенмен жоғарғы олефиндермен және хлортуындыларымен алкилдегенде алкил топтарын изомерленуі байқалады, ол алкилдеу алдында өтеді себебі алкилбензолдар оған енді қабілетсіз болады. Бұл изомерлену біршама тұрақты карбкатион түзілуінің аралық бағытында жүреді, бірақ алкил тобындағы көміртек қаңқасын бұзбастан, тек реакциялық орталық алмасуымен жүреді. Осының нәтижесінде көміртек атомының тура тізбекті хлортуынды мен олефиндері втор-алкилбензолдар қоспасынан алынады:
(21)
Ал тармақты тізбекті қосылыстан — трет-алкилбензол алынады.
Алкилдеу реакциясындағы ароматты қосылыстың құрылымының әсері жалпы түрде сондай, басқа да ароматты ядроның электрофильді алмасу процесіндегі сияқты, бірақ өзінің ерекшелігі бар. Алкилдеу реакциясы салыстрмалы түрде ядродағы электрофильдік орын басушыға аз сезімталдылығымен ерекшеленеді. Себебі алкил тобындағы алкилдеуші агенттердің активтеуші әсері А1С13 реакциясы катализіндегі конденсирленген ядро келесідей өзгереді (бензол үшін мына шама қабылданған 1):
Электроноакцепторлы орынбасушылар ароматты ядроны күшті дезактивтейді. Хлорбензол шамамен бензолдан 10 ретке аз алкилденеді, ал карбонилді, карбокси-, циано- және нитротоптар ароматты ядроны толық дезактивтеуге әкеледі, соның әсерінен сәйкесті туындылары алкилдеуге мүлде қабілетсіз болады. Алкилдеудің осы реакциясы ароматты ядродағы алмасудың басқа да процестерінен біршама ерекшеленеді мысалы, хлорланудан және сульфирленуден.
Алкилдеудегі ориентация ережесі жалпы түрде аоматты ядродағы басқа да электрофильді реакцияларға ұқсасты, бірақ өнім құрылымы катализатор мен реакция шартынан тәуелді өзгере алады. Себебі электронодонорлы орын басушылар мен галоген атомдары одан ары пара және орто жағдайда одан ары алмасуға бағытталады, дегенмен біршама қатаң жағдайда және алюминий хлоридімен катализдегенде алкил топтарының молекулаішілік миграциясынан бензол гомологтарының изомерленуі жүреді де тепе теңдікті қоспалар түзіледі. Онда біршама термодинамикалық тұрақты изомерлер көп болады. Ертеде бұл реакция ксилолдарды біршама құнды изомерлерге изомерлегенде кездесетін, бірақ ол басқа да алкил топтарымен бірге жүретін. Нафталинді алкилдегенде бұл жеңіл жағдайда 1-алкил-, ал біршама қатаң дағдайда — 2-алкилнафталин алуға мүмкіндік береді [10-13].
Ароматты қосылыстарды кез келген катализаторлармен алкилдегенде одан ары сутек атомының алкилдеу дәрежесі әртүрлі болатын өнімдер қоспасын түзуі жүреді. Мысалы, бензолды метилдеу мен этилдеу гексаалкилбензол алуға дейін жүреді:
(22)
пропилдеу — тетраизопропилбензол және т.б. алуға дейін.
Бұл реакцияның әрқайсысы азғантай температурада практикалық қайтымсыз болып табылады. Этиленнен және бензолдан этилбензолды синтездегенде тепе теңдік константасы 0, 200 және 500 °С сәйкесінше 6∙1011, 2,2∙104 және 1,9 болады. Дегенмен А1С13 катализдегенде және біршама қатаң жағдайда алюмосиликат пен цеолитпен переалкилдеудің қайтымды реакциясы жүреді (диспропорционалдау) онда алкил топтары молекулааралық миграцияланады:
(23)
Сол катализаторлармен жоғарыда қарастырылған алкил топтарының молекулаішілік миграциясының қайтымды изомерленуі жүреді де нәтижесінде диалкилбензолдар арасында мета-изомер, триалкилбензолдар арасында 1,3,5-изомер ерекшелікке ие болады.
(24)
Алкил топтарының миграцияға қабілеті мына ретпен өзгереді (СН3)3С > (СН3)2СН > СН3—СН2>> СН3, онда бұл реакциялардың алюминий хлоридінің активті комплексі бөлме температурасында біршама тез жүреді сол кезде метилбензолдар үшін ұзақ қыздыру керек.
Осылайша, протонды қышқылмен катализдегенде ал біршама қатаң жағдайда – басқа катализаторлармен онда алкилдеу өнімінң құрамы кинетикалық факторлармен анықталады, ал А1С13 және біршама қатаң жағдайда алюмосиликат және цеолиттермен катализдегенде одан ары алкилдеу өнімдері мен изомерлер тепе теңдігі орнайды. Мұның алкилдегендегі реагенттер мольдік қатынасын қолайлылығын таңдаған кезде мәні зор, ол артық бензол қайта келуі мен полиалкил бензолдардың түзілуіне экномикалық шығындармен анықталады.
Процестің кинетикалық режимінде алкилдеудің екінші сатысы біріншіге қарағанда тез жүрсе k2/k1=(1,2÷2,0) қоспадағы моноалкилбензолдың максималды құрамы тек 25—30 % (мол.) құрайды. Селективтілігін көтеру үшін алкилдеуші агент пен бензолдың мольдік қатынасында β1 = 0,1—0,2 жұмыс жасауға тура келеді, солайша реакцияға артық бензол оралуы мен айдау бойынша маңызды шығындарға баруға болады.
Моноалкилбензол алу үшін өнімдердің тепе теңдікті құрамы нда ретпен алкилденудің кинетикалыққа қарағанда біршама пайдалы болады. Ертеде жазылған переалкилдеудің реакциясының алғашқысының тепе теңдік константасы этил- және изопропилбензол жағдайында ≈ 4 тең болады, ол моноалкилбензол түзілу максимумына сай келеді ≈ 50% (мол.). одан басқа қосымша алынатын диалкилбензолдарды реакцияға қайтаруға болады, онда олар бензолмен переалкилдегенде мақсатты өнімге айналады. Осының бәрі селективтілікті маңызды көтеріп, алкилдеуші агенттің бензолға мольдік қатынасы β2 = 0,30—0,50 болғанда жұмыс жасауға мүмкіндік береді. Солайша артық бензол мөлшерін қысқартып оның реакцияға қайта оралуы мен оны айдауға шығынды азайтады.
Қосымша реакциялар. Ертеде қарастырылған алкилдеудегі полиалкилбензолдардың түзілуі шайыртүзілуінде, алкил топтарын деструкциялауға және олефиндер полимерленуінде, қайнау температурасы жоғары ароматты қосылыстарда қажетсіз. Мұндай өнімдерден бензолды алкилдегенде диарилалкандар, триарилиндандар, диарилолефиндер жіне т.б. анықталды. Нафталинді алкилдегенде көп шайыр алынады, онда динафтил мен өзге де конденсирленген циклдері бар басқа заттар байқалды. Шайыртүзілуі теператураны жоғарлатқанда әсіресе маңызды болады.
Бензолды алкилдегенде мұндай өнімдерден диарилалкандар, триарилиндандар, диарилолефиндар анықталды. Нафталинді алкилдегенде көп шайыр алынады, онда динафтил мен өзге де конденсирленген циклдері бар басқа заттар байқалды. Шайыртүзілуі теператураны жоғарлатқанда әсіресе маңызды болады. Төмендегі 1 – суретте реакциялық масса құрамының бастапқы реагенттерден қатынасының тәуелділігі көрсетілген.
1 – бензол; 2 – моноалкилбензол; 3 – диалкилбензол.
Сурет – Бензолды қайтымсыз (а) және қайтымды (б) алкилдегендегі реакциялық масса құрамының бастапқы реагенттер қатынасынан тәуелділігі