Кислородная теория горения.
Нефлогистонные представления о горении и дыхании зародились даже несколько ранее флогистонной теории. Жан Рей (1583-1645), которому наука обязана постулатом «все тела тяжелы», в 1630 г. высказывал предположение, что увеличение массы металла при обжиге обусловлено присоединением воздуха. В 1665 г. Роберт Гук (1635-1703) в работе «Микрография» также предположил наличие в воздухе особого вещества, подобного веществу, содержащемуся в связанном состоянии в селитре.
Дальнейшее развитие эти взгляды получают в книге «О селитре и воздушном спирте селитры», которую написал в 1669 г. английский химик Джон Мейоу (1645-1679). Мейоу пытается доказать, что в воздухе содержится особый газ (spiritus nitroaёreus), поддерживающий горение и необходимый для дыхания; обосновывает он это предположение знаменитыми опытами с горящей свечой под колоколом. Однако выделить этот spiritus nitroaёreus в свободном состоянии удалось лишь более чем через сто лет. Открытие кислорода было сделано независимо друг от друга почти одновременно несколькими учёными.
Карл Вильгельм Шееле получил кислород в 1771 г., назвав его «огненным воздухом»; однако результаты опытов Шееле были опубликованы лишь в 1777 г. По мнению Шееле, «огненный воздух» представлял собой «кислую тонкую материю, соединённую с флогистоном».
Джозеф Пристли выделил кислород в 1774 г. нагреванием оксида ртути. Пристли считал, что полученный им газ представляет собой воздух, абсолютно лишённый флогистона, вследствие чего в этом «дефлогистированном воздухе» горение идёт лучше, чем в обычном.
Большое значение для создания кислородной теории горения имели, кроме того, открытие водорода Г. Кавендишем в 1766 г. и азота Д. Резерфордом в 1772 г. (следует отметить, что Кавендиш принял водород за чистый флогистон).
Значение сделанных Кавендишем, Шееле и Пристли открытий смог
правильно оценить великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье (1743-1794). В 1774 г. Лавуазье публикует «Небольшие работы по физике и химии», где высказывает предположение о том, что при горении происходит присоединение к телам части атмосферного воздуха. После того, как Пристли в 1774 г. посетил Париж и сообщил об открытии «дефлогистированного воздуха», Лавуазье повторяет его опыты и в 1775 г. публикует работу «О природе вещества, соединяющегося с металлами при их прокаливании и увеличивающего их вес» (впрочем, Лавуазье
приписывает приоритет открытия кислорода себе). Наконец, в 1777 г. Лавуазье формулирует основные положения кислородной теории горения:
1. Тела горят только в «чистом воздухе».
2. «Чистый воздух» поглощается при горении, и увеличение массы
сгоревшего тела равно уменьшению массы воздуха.
3. Металлы при прокаливании превращаются в «земли». Сера или фосфор, соединяясь с «чистым воздухом», превращаются в кислоты.
Примечательно, что в своей работе «О горении вообще», излагая теорию, прямо противоположную теории флогистона, Лавуазье тем не менее отзывается о последней следующим образом: «Различные явления обжигания металлов и горения очень удачно объясняются гипотезой Шталя... но приходится допускать существование в горючих телах огненной материи».
Новая кислородная теория горения (термин кислород - oxygenium -
появляется в 1877 г. в работе Лавуазье «Общее рассмотрение природы кислот и принципов их соединения») имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с флогистонной. Она более проста, чем флогистонная, не содержит в себе «противоестественных» предположений о наличии у тел отрицательной массы, и, главное, не основывается на существовании субстанций, не выделенных экспериментально. Вследствие этого кислородная теория горения довольно быстро получает широкое признание среди естествоиспытателей (хотя полемика между Лавуазье и флогистиками длится почти два десятилетия).
Химическая революция.
Значение кислородной теории оказалось значительно большим, чем просто объяснение явлений горения и дыхания. Отказ от теории флогистона требовал пересмотра всех основных принципов и понятий химии, изменения терминологии и номенклатуры веществ. Поэтому с кислородной теории начинается переломный этап в развитии химии, названный «химической революцией».
В 1785-1787 гг. четыре выдающихся французских химика - Антуан Лоран Лавуазье, Клод Луи Бертолле (1748-1822), Луи Бернар Гитон де Морво (1737-1816) и Антуан Франсуа де Фуркруа (1755-1809) - по поручению Парижской академии наук разрабатывают новую систему химической номенклатуры. Логика новой номенклатуры предполагает построение названия вещества по названиям тех элементов, из которых вещество состоит. Основные принципы этой номенклатуры используются до настоящего времени.
В 1789 г. Лавуазье издаёт свой знаменитый учебник «Элементарный курс химии», целиком основанный на кислородной теории горения и новой химической номенклатуре. Появление этого курса собственно и ознаменовало, по мнению Лавуазье, химическую революцию (1789 - год начала Французской революции, одной из жертв которой станет в 1794 г. и Лавуазье). В "Элементарном курсе химии" Лавуазье приводит первый в истории новой химии список химических элементов (таблицу простых тел), разделённых на несколько типов:
Касательно земель Лавуазье на основании их абсолютной инертности к кислороду высказывает предположение о том, что земли представляют собой оксиды неизвестных элементов, впоследствии полностью подтвердившееся. Особую группу для земель в своей таблице элементов Лавуазье выделил, поскольку строго придерживался определения элемента, данного Бойлем: «Если мы... свяжем с названием элементов... представление о последнем пределе, достигаемым анализом, то все вещества, которые мы ещё не смогли никаким способом разложить, являются для нас элементами. ...Мы не можем уверять, что считаемое нами сегодня простым является таковым в действительности». Данную концепцию элементов принято называть эмпирико-аналитической, поскольку Лавуазье избрал критерием определения элемента опыт и только опыт, категорически отвергая любые неэмпирические рассуждения об атомах и молекулах, само существование которых невозможно подтвердить опытным путём. Эту концепцию Лавуазье предельно ясно сформулировал в предисловии к своему учебнику: «Я не считал возможным уклониться от требований строгого закона - не заключать ничего сверх того, что даёт непосредственно опыт и не стараться спешными заключениями восполнять молчание фактов».
Созданная Лавуазье рациональная классификация химических соединений основывается, во-первых, на различии в элементном составе соединений и, во-вторых, на характере их свойств (кислоты, основания, соли, солеобразующие вещества, органические вещества). При этом, как и Бойль, Лавуазье считает, что свойства вещества определяются его составом. Зависимость свойств вещества от состава, описанная Лавуазье, представляет собой закономерность, отражающую взаимосвязь между качественными и количественными характеристиками вещества.
Важнейшим результатом исследований Лавуазье явилось формулирование им закона сохранения массы. Проанализировав результаты собственных исследований количественного состава веществ и соотношения масс реагентов и продуктов реакции, а также результаты подобных исследований других учёных, Лавуазье показал, что во всех случаях масса веществ в ходе химических реакций не изменяется: «Можно принять в качестве принципа, что во всякой операции количество материи одинаково до и после опыта, что качество и количество начал остаются теми же самыми». Следует отметить, что Лавуазье выводит закон сохранения массы опять-таки исключительно из экспериментальных данных, не используя каких-либо теоретических предпосылок, не основанных на опыте.
Химическая революция завершает период становления химии; она
знаменует собой полную рационализацию химии, окончательный отказ от
устаревших натурфилософских и алхимических представлений о природе
вещества и его свойств. После химической революции химия вступает в период количественных законов, в котором создаётся и развивается новая концепция химического элемента - атомно-теоретическая.
IV. ПЕРИОД КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ЗАКОНОВ
(АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЙ ТЕОРИИ)
Стехиометрия.
Блестящие успехи количественных методов исследования вещества,
сделавшие возможной химическую революцию, уже в начале XIX века привели к новому фундаментальному изменению в естествознании вообще и в химии в частности. За открытым Лавуазье законом сохранения массы последовал целый ряд новых количественных закономерностей - стехиометрические законы.
Первым стехиометрическим законом стал закон эквивалентов, который сформулировал немецкий химик Иеремия Вениамин Рихтер (1762-1807) в результате проведённых им в 1791-1798 гг. опытов по изучению количеств вещества в реакциях нейтрализации и обмена, обобщённых в работе «Начальные основания стехиометрии или искусства измерения химических элементов». Первоначальная формулировка закона эквивалентов (термин «эквивалент» ввёл в 1767 г. Г. Кавендиш) была следующей: «Если одно и тоже количество какой-либо кислоты нейтрализуется различными количествами двух оснований, то эти количества эквивалентны и нейтрализуются одинаковым количеством любой другой кислоты».
Открытый Рихтером закон подтвердил убеждения многих химиков в том, что химические соединения взаимодействуют не в произвольных, а в строго определённых количественных соотношениях. Однако за этим последовала длительная дискуссия о том, присуща ли такая определённость всем без исключения химическим процессам. Основным предметом дискуссии стал вопрос о том, является ли соотношение элементов в соединении, состоящем из двух или более элементов, постоянным или же состав зависит от способа получения вещества. Клод Луи Бертолле, основываясь на предложенной им теории химического сродства[1], обусловленного силами притяжения и зависящего от плотности вещества и его количества, отстаивал предположение о том, что элементный состав вещества может изменяться в некоторых пределах в
зависимости от условий, в которых оно было получено.
В полемику с Бертолле отважился вступить французский химик Жозеф Луи Пруст (1754-1826). С помощью тщательных анализов в 1799-1806 гг. Пруст установил, что отношение количеств элементов в составе соединение всегда постоянно. Выводы Бертолле, как показал Пруст, были ошибочны из-за неточности анализов и недостаточной чистоты исходных веществ. Закон постоянства состава (постоянных отношений) в итоге был признан большинством химиков, и дискуссия завершилась блестящей победой Пруста. Однако вопрос о причинах постоянства состава оставался открытым, поскольку из чисто аналитической концепции химического элемента это никоим образом не следует. Разрешить существующие сомнения могло лишь предположение о дискретности материи, однако атомистические взгляды по-прежнему не имели никаких экспериментальных доказательств.