Отнятие воды (дегидратация)

Этерификация

(от греч. aither— эфир и ...фикация)

получение эфиров сложных взаимодействием спиртов с кислотами. Например, вслучае карбоновых кислот уравнение Э. имеет следующий вид:

Э. — обратимая реакция: вода разлагает сложные эфиры с образованием исходных веществ (см.Гидролиз). Положение равновесия существенным образом зависит от природы и количества кислоты испирта. Так, для этилового спирта и уксусной кислоты, если они взяты в эквимолекулярных количествах,равновесие устанавливается, когда две трети спирта и кислоты превращаются в эфир (Этилацетат). Наскорость достижения предела Э. большое влияние оказывает температура. Так, в указанном примере прикомнатной температуре через 368 сут образуется всего 55% эфира, при 100°С через 32 ч — 55,7%, а при150°С через 24 ч образуется 66% эфира. Реакция ускоряется при добавлении сильных кислот, т. к. при этомувеличивается концентрация ионов водорода, являющихся катализаторами Э. По закону действия масс дляповышения выхода сложного эфира необходимо увеличивать концентрацию одного из исходных веществ илиудалять из сферы реакции образующийся эфир или воду. В последнем случае в реакционную смесь иногдадобавляют вещества, образующие с водой азеотропные смеси, что облегчает ее отгонку. Н. А. Меншуткинымбыло установлено (1877—79), что легче всего этерифицируются первичные спирты, а наиболее трудно —третичные. В 1938 американские химики Д. Роберте и Г. Юри, используя метод меченых атомов, показали,что гидроксильная группа отщепляется от молекулы кислоты:

Среди разнообразных методов получения сложных эфиров Э. является самым простым и удобнымспособом, имеющим наибольшее практическое значение. Э. — одна из хорошо исследованных и широкоприменяемых органических реакций; ее изучение впервые было предпринято в 1862—63 П. Бертло. РеакцииЭ. широко распространены в живых клетках. Важное значение имеет Э. для образования сложноэфирнойсвязи между отдельными молекулами нуклеотидов (См. Нуклеотиды) в нуклеиновых кислотах. Эта связьсоединяет остаток фосфорной кислоты у 5-го углеродного атома углевода пентозы одного мононуклеотидасо спиртовой группой у 3-го углеродного атома пентозы другого мононуклеотида. Ее образованиекатализируют специфические ферменты класса лигаз — аминоацил-РНК-синтетазы. Реакция циклизации сотщеплением пирофосфата при образовании циклических нуклеотидов (См. Циклические нуклеотиды) изсоответствующих нуклеозидтрифосфатов по существу представляет собой также Э., происходящую междукислотной и спиртовой группой внутри одной молекулы. Она осуществляется специфическими ферментами— аденилатциклазой и гуанилатциклазой.

Е. А. Поленов, Е. П. Феденко.

Химические свойства

1. Образование алкоголятов Водородный атом гидроксильной группы при действии щелочных металлов способен заменяться на атомы этих металлов, причем получаются твердые, растворимые в спирте соединения, называемыеалкоголятами:

Последняя реакция обратима.

Кроме алкоголятов щелочных металлов, известны также алкоголяты щелочноземельных металлов, алюминия и других металлов.

2-3. Действие галоидных соединений фосфора и действие кислот (этерификация) 2. Действие галоидных соединений фосфора.Эта реакция приводит к получению галоидных алкилов.

3. Действие кислот (этерификация) При действии на спирты кислот происходит выделение воды и образуютсявещества, называемые сложными эфирами:

Эта важная реакция, называемая реакцией этерификации, имеет внешнюю аналогию с реакцией нейтрализациикислоты щелочью (хотя сложные эфиры по свойствам нисколько не напоминают соли).

Аналогично образованию кислых и средних солей при нейтрализации двухосновных кислот, при этерификациидвухосновной, например серной, кислоты возможно образование кислого сложного эфира, называемогоалкилсерной кислотой

или же — среднего эфира

Сопоставляя реакцию этерификации с реакцией образования алкоголятов, можно видеть, что в спирте, как и вводе, очень слабые основные свойства сочетаются с еще более слабыми кислотными свойствами. В отличие отреакции нейтрализации, которая, как известно, представляет собой ионную реакцию, т. е. сводится к соединениюионов водорода и гидроксила, а потому идет моментально, реакция этерификации, как и громадное большинствореакций органических веществ, не является ионной реакцией и протекает медленно.

Реакции этерификации обратимы, а следовательно, ограничены состоянием равновесия. Реакции, обратныеэтерификации, состоящие в том, что сложный эфир, присоединяя воду, превращается в спирт и кислоту, называются реакциями омыления или гидролиза.

Этерификация спиртов органическими, а также слабыми минеральными кислотами идет очень медленно. Этареакция ускоряется в присутствии сильных минеральных кислот, так как в растворах таких кислот создается высокая концентрация ионов водорода, являющихся катализаторами реакции этерификации. По этой же причинеэтерификация спиртов сильными минеральными кислотами идет быстро.

Как показали классические исследования Н. А. Меншуткина, скорость и предел этерификации (равновесная степеньэтерификации) для разных спиртов различны. Они — наибольшие для первичных спиртов и наименьшие для третичных. Однако это правило не всегда соблюдается, апотому изучение скоростей и пределов этерификациидает лишь ограниченную возможность устанавливать, является ли спирт первичным, вторичным или третичным.

Исследования Н. А. Меншуткина представляли собой фундаментальные физико-химические исследования динамики химических процессов в области органических соединений. Они послужили отправным пунктом для многих последующих работ вэтом направлении.

Реакцииэтерификации являются типичными обратимыми превращениями например, для этерификации этилового спирта уксусной кислотой можно написать такое уравнение:

Дляобъяснения каталитического действия ионов водорода, поставляемых сильнымикислотами, предложена следующая схема:

Поэтой схеме кислород карбонильной группы карбоновой кислоты, захватывая протон (катион минеральнойкислоты), дает начало карбоний-иону I,который присоединяет молекулу спирта и образует сложный промежуточный оксониевый комплекс II, способный обратимо распадаться с отщеплением воды. иобразованием карбоний-иона сложного эфира III. Последний, регенерируя минеральную кислоту (катализатор), дает молекулусложного эфира.

Пользуясь методом «меченых атомов», удалось показать, что при этерификации кислоты спиртом молекулавыделяющейся при этом воды образуется изгидроксила кислоты и водорода спирта (как это и следует из приведенной вышесхемы), ане изгидроксила спирта и водорода карбоксильной группы.

При этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О¹⁸, был полученсложный эфир, содержавший в своем составе этот изотоп кислорода:

Аналогичное исследование процесса омыления сложных эфиров водой, содержащей тяжелый изотоп кислорода, показало, что омыление эфиров идет по схеме

а не по схеме

потому, что образовавшаяся при омылении кислота содержала О¹⁸, а соответствующий спирт его не содержал. Присутствие или отсутствие О¹⁸ устанавливалось сжиганием образца вещества и анализом образующихся продуктов сгорания (СО₂ и Н₂О) на присутствие тяжелого изотопа кислорода О¹⁸.

Как показывает приведенный пример, в настоящее время, пользуясь методом «меченых атомов», удается глубже проникнуть в механизм химических процессов. В качестве «меченых атомов» используют тяжелые изотопыводорода Н², кислорода О¹⁸ и т. п. или радиоактивные изотопы других элементов.

Как реакцию, аналогичную этерификации, можно рассматривать и действие на спирты галоидоводородных кислот, приводящее к образованию галоидных алкилов. Эта реакция идет легче всего с третичными спиртами.

Отнятие воды (дегидратация)

Реакции, идущие с отнятием воды, могут в конечном результате приводить к образованию или этиленовых углеводородов, или простых эфиров. В первом случае молекула воды выделяется из одной молекулы спирта (за исключением метилового)

во втором случае — из двух молекул спирта:

Образование этиленового углеводорода может происходить при нагревании спирта, чаще всего в присутствиикатализаторов или водоотнимающих средств. Легче всего идет дегидратация третичных, затем вторичных и труднее всего — первичных спиртов. Третичные спирты иногда дегидратируются уже при простом нагревании, но чаще требуется применение добавок (серная, борная, щавелевая кислоты, иод, хлористый цинк, кислый сульфат натрия и др.). Для дегидратации вторичных и первичных спиртов нужна высокая температура (200 — 350° С) и гетерогенные катализаторы, например Аl₂О₃, ThO₂.

Простые эфиры образуются при нагревании избытка спирта с серной кислотой, а также при пропускании паровспирта через нагретый безводный сульфат алюминия или безводные квасцы.

Окисление

Реакции окисления имеют большое значение для установления строения органических веществ, так как они протекают по-разному для первичных, вторичных и третичных спиртов.

Действие окислителей, как и во многих других случаях, направляется прежде всего на уже «окисленный», т. е. связанный с кислородом, атом углерода. При этом из первичных и вторичных спиртов получаются главным образом продукты, содержащие в молекуле столько же атомов углерода, сколько их было в исходном спирте. В случае первичных спиртов первыми продуктами окисления являются альдегиды

могущие при дальнейшем окислении переходить в кислоты:

Вторичные спирты при окислении дают кетоны:

Окисление третичных спиртов, так же как и дальнейшее окисление кетонов и кислот, может происходить лишь с разрывом связей между атомами углерода, т. е. с расщеплением углеродного скелета. Обыкновенно и здесьокисление направляется, в первую очередь, на «окисленный» атом углерода и приводит к разрыву связей между ним и соединенными с ним радикалами.

Действие галоидов

Действие галоидов на первичные и вторичные спирты приводит прежде всего также к образованию альдегидов из первичных спиртов и кетонов из вторичных спиртов, например:

При дальнейшем действии галоидов происходит замещение на галоид атомов водорода в альдегидах и кетонах, 254).

7-8. Отщепление водорода.Превращение первичных и вторичных спиртов вальдегиды и кетоны может происходить и при пропускании паров спирта над накаленными металлами —никелем, железом, цинком и пр., причем спирт распадается на альдегид (соответственно —кетон) и водород:

Особенно хорошо, и ктому же при более низких температурах, эта реакция идет с мелко раздробленной медью(Сабатье).

8. Действие магнийорганических соединений При действии на спирты магнийорганических соединений из радикала магнийорганического соединения и водорода гидроксильной группы получается предельный углеводород. Вместо водорода гидроксильной группы вмолекулу спирта вступает остаток металлоорганического соединения, например:

Образующийся при реакции метан можно собрать и измерить, чем пользуются для количественного определениягидроксильных групп вспиртах (Л. А. Чугаев, Ф.В. Церевитинов).

Особенно целесообразно применять этот процесс для этерификациинизкомолекулярных спиртов, бутанолов, амиловых спиртов и т. д. Дляполучения хлористых алкилов из высокомолекулярных втор-спиртов хлористый тионил непригоден. За исключением указанной особенности, присущей нитрофево-лам,этерификация фенолов при действии сульфохлоридов не осложняетсяпобочными процессами при самых разнообразных условиях реакции. -Нафтол реагирует с п-толуолсульфохлоридом при нагревании до 140°, причем этерификация облегчается присутствием конденсирующихагентов. Большое значениеимеет метод, заключающийся в обработке фенола в растворе щелочи или углекислого натрия сульфохлоридом. Если сульфохлорид представляет собой твердое вещество, его можно предварительно растворить в бензоле или эфире. Применение в качестве реакционной средыспирта имеет то преимущество, что получается гомогеннаяреакционная смесь, и это особенно важно в случае высокомолекулярных фенолов, например 2,5-дифенилфенола . Фенолят натрия [164а] легко реагирует с сульфохлоридами в бензольном растворе. Серебряная соль 2-нитро-4-метилфенола [1646] реагирует с п-толуолсульфохлоридом аномально из реакционной смеси выделено соединение, которое не содержит серы (G14H23O5N). Сложные эфиры, в отличие от простых, с большей или меньшей скоростью расщепляются водой — подвергаются гидролизу с образованием вновь кислоты и спирта. Поэтому, как показано в схемах приведенных выше реакций, процесс этерификации обратим и доходит досостояния динамического равновесия. Ионы водорода, как и всякий катализатор, ускоряют протекание не только реакции этерификации, но и обратной ей реакции гидролиза таким образом в присутствии минеральной кислоты быстрее достигается равновесие в процессе этерификации.

Процесс этерификации, совмещенный с отгонкой азеотропной смеси, можно осуществлять периодическим или непрерывным способомнаибольшее применение имеет последний. К реакциям гидролиза, гидратации и дегидратации близки процессы этерификации, обратное направление которых представляет собойгидролиз сложных эфиров
Производство эфиров четвертой группы относится к самым многотоннажным процессам этерификации. Нелетучие иры фталевой кислоты и спиртов i— j, широко используются в качестве пластификаторовдля изготовления различных пластических масс. Эти соединения получаютв большинстве промышленно развитых стран, и их годовое производствосоставляет приблизительно 1,5 млн. т. Наиболее распространеннымипродуктами являются фталевые эфиры спиртов g — ди-2-этилгексилфталат и диизооктилфталат. Важное значение имеет также производстводиметилтерефталата — промежуточного продукта при получении полиэфирных волокон.
Ацетилирующая смесь различается по количеству катализатора. С третьей порцией вводится наибольшее количество серной кислоты длярегулирования скорости процесса этерификации и заданной температуры.Тепло реакции отводится не только путем подачи холодной воды (или рассола) в рубашку аппарата, но и за счет частичного испаренияметилеихлорида, пары которого конденсируются в холодильнике 10.Процесс ацетилирования контролируется путем определения вязкости ирастворимости продукта в уксусной кислоте.
Низкий выход кислот на поглощенный кислород, очевидно, связан с их участием в процессе этерификации с образованием сложных эфиров карбоновых кислот. Имеет место соответствие между характером изменения оптической плот-

Например, процесс этерификации с образованием сложного эфирасвязан с противоположной реакцией омыления эфира водой

КИСЛОТЫ вводятся в реактор в массовом соотношении 1 1, т. е. с большим мольным избытком спирта. Смесь жирных кислот и бутилового спирта нагревается в реакторе-этерификаторе паром до 200 X.Образующаяся вода отгоняется в виде азеотропа с бутиловым спиртом. Отогнанная азеотропная смесь расслаивается нижний слой представляетсобой 12%-ный раствор бутилового спирта в воде, а верхний — обводненный бутиловый спирт. Из обоих слоев регенерируют бутиловый спирт для повторного использования в процессе этерификации. Во время отгонки азеотропной смеси периодически отбирают из этерификаторареакционную смесь длй определения кислотного числа. По достижениикислотного числа, равного 5—10 мг КОН/г, отгоняют не вступивший вреакцию бутиловый спирт.

Прямое гидрирование монокарбоновых кислот Сю—С . При сравнениитехнологических схем процессов этерификации и гидрогенизации становится очевидным, что они примерно равнозначны по числутехнологических операций и аппаратуры. Вполне естественно, чтонеоднократно возникал вопрос об упрощении технологической схемыпутем непосредственной каталитической гидрогенизации жирных кислот, что позволило бы исключить стадию этерификации.
Процесс этерификации проводят в автоклаве с мешалкой при температуре 170-180°С, давлении 0,1-0,5 МПа в присутствии КОН как катализатора.

Важнейшей химической особенностью сложных эфиров является их способность распадаться при действии воды на исходные вещества — кислоту и спирт. Это превращение, обратное процессу этерификации, называется гидролизом или омылением сложных эфиров. Как и этерификация, гидролиз катализируется протонами, а кроме того (отличие от этерификации ), гидролиз ускоряется и под действием оснований, катализаторами в этом случае служат гидроксильные ионы. Очевидно, процесс этерификации обратимый
В настоящее время этиловьп спирт помимо указанных основныхнаправленн широко применяется в различных процессах этерификации, при синтезе фармацевтических препаратов, красителей и является одним из самых многотоннажных продуктов нефтехимического синтеза. Внастоящее время число промышленных производств, применяющихэтиловый спирт, превышает 150.Перед загрузкой этерификатора из него азотом вытесняется воздух.Смесь жирных кислот и бутапола нагревается паром высокого давления, подаваемым в змеевпки, расположенные в аппарате, до температуры 200° С, которая поддерживается в течение всего процесса этерификации.
Процесс термической этерификации в этом случае осуществляется вдвух последовательно работающих четырехсекциопных реакторах, снабженных обогревающими змеевиками в каждой секции. Реагирующие компоненты подаются в реактор нагретыми до температуры реакции. Нагрев осуществляется в специальных подогревателях парамиорганических теплоносителей. Для предотвращения испарения в первом реакторе поддерживается давление 8,5 ат, а во втором реакторе 6,5 ат.Температура процесса этерификации поддерживается на уровне 200° С.Отгонка эфира от избыточного бутанола, рафинация и промывка эфира и ряд других вспомогательных операций осуществляются в непрерывно действующих аппаратах. Условия рафинации эфира температура процесса - 90° С, время контактирования щелочи с эфиром 30 мин. Условия разложениянатровых солей кислот (рафинационной щелочи) температура разложения+60° С, время контактирования 30 мин.
В результате вакуумной разгонки из неомыляемых-П отгоняются тридистиллятные фракции до 300° С, 300—350° С и 350— 400° С. Кубовый остаток возвращается на окисление, а полученные дистиллятные фракции раздельно подаются на этерификацию борной кислотой. Процесс этерификации проводится при температуре 110—120°С и остаточном давлении 200—300л4л1 рт. ст. с 15—20%-ным избытком борной кислоты. Продолжительность этерификации от 2 до 6 ч.
Механизм сульфатирования спиртов серной кислотой в общем аналогичен рассмотренным ранее процессам этерификации. При этом кислота выполняет одновременно роль и реагента и катализатора, ареакция протекает с разрывом связи S—О, что обусловливает отсутствие изомеризации в алкильной группе
Реакционная масса сливается в промежуточный сборник , откуда насосом высокого давления непрерывно подается на этерификацию вверхнюю часть эфирнзатора . Эфиризатор имеет колпачковые тарелки, ижидкость стекает по ним сверху вниз. Противотоком к ней движутся пары метилового спирта, перегретые в подогревателе . За счет их тепла этерификация идет при 250°С и 2,5 МПа. При этом пары спирта, подаваемого в избытке, уносят образующуюся воду, способствуя более полному завершению равновесного процесса этерификации. Выходящие из аппарата пары метанола и воды полностью конденсируются в

Для этерифнкацяв жирных кислот можно применять различныенизшие спирты, но в промышленной практике используются только два — метиловый в бутиловый.
Процесс этерификации заканчивается примерно через 24 ч. Посколькуреакция обратима, несмотря на значительный мольный избытокбутилового спирта и непрерывный отвод воды из реакционной смеси, не удается получить эфиры без примеси кислот (остаточное кислотное число2—3 мг КОН/г). Поэтому сырые эфиры нейтрализуют 25%-ным раствором щелочи прн 50— ) ХЗ для удаления кислот, не вступивших в реакцию. Из нейтрализатора отбирают три слоя эфирный, мыльво-щелочной и промежуточный (эмульсионный). Эмульсионный слой собирают в емкость и вновь направляют в нейтрализатор. Щелочной раствор натриевых солей жирных кислот (мыл) отделяют от эфиров отстаивание и обрабатываютсерной кислотой. При этом регенерируются свободные
Эти соображения показывают, каким образом следует практическиосуществлять процесс этерификации, чтобы добиться удовлетворительных выходов галоидного алкила, а также максимально испол4>ао]бать спирт игалоидоводородную кислоту для этой цели необходимо следить за тем, чтобы вода по возможности отсутствовала в реакционной массе. Этого достигают применением безводного спирта и безводного галоидо-аодорода. Во многих случаях оказывается целесообразным связывать образующуюся при реакции воду с помощью водоотнимающих веществ, например серной кислоты или хлористого цинка. Проведенная тйкиМ образом этерификация спиртов галоидоводородными кислотамиПредставляет собой хороший препаративный метод получения галоидных алкилов.Процесс этерификации проводят с помощью этиленгликоля, низкомолекулярных полиэтиленгликолей, оксида этилена и других реагентов.
Процесс этерификации можно проводить по непрерывной схеме, отгоняя для полноты реакции либо воду, либо эфир. Лейс и Осмер [29],которые исследовали непрерывный процесс этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой и ректификации продуктов реакции, показали, что не следует стремиться к длительному времени пребывания реагирующих. Процесс этерификации протекает с использованием в качествекатализаторов катионообменной смолы КУ-23 (сульфирован

После загрузки ирных кислот к бутанола включают мешалку, подают в змеевик пар высокого давления и нагревают содержимое куба до 150—180°. г-ту температуру поддерживают в течение всего процесса этерификации. Для оптонки избыточного бутанола имеется дистиляционная колонна с дефлегматором, разделительным бачком, змеевиком для подогрева паром и змеевиком. тля охлаждения вОДОЙ

Все эти Процессы этерификации (образование эфира) эндотер" мичны, причем превращения аденозин- -адениловая кислота требует 3 ккал на 1 моль лревращение АК- АДФ требует 9 ккал на 1 моль, а АДФ АТФ — 11 ккал/моль. Поглощение большого количества энергии обозначается волнистой линией на месте связи 0 Р. Следовательно, при образовании этихсоединений возрастает их внутренняя энергия, которая затем выделяется впроцессе передачи фосфатных групп в живых клетках, эту энергию и использует организм в процессе своей жизнедеятельности.[c.263]

Переэтерификация (рандомизация) — химическая реакция обмена структурных элементов жиров (ацильных групп глицерина или жирных кислот). Используется в пищевой промышленности для снижения температуры плавления жиров, повышения их пластичности и стабильности к окислению кислородом воздуха.

Реакцию переэтерификации обеспечивает взаимодействие карбонильной группы С-0сложного эфира со спиртовыми группами ди- и моноглицеридов.

Как катализатор обычно применяют алкоголяты щелочных металлов (метилат натрия, этилат натрия и др.), а также металлический натрий, сплав натрий-калий и др. Требуется среда инертного газа или под вакуумом при температуре 25-90 °C. В конце катализатор разрушают подкисленной водой.

При переэтерификации смесей растительных масел и животных жиров (в том числе с саломасом) получают кулинарные жиры, основу для маргаринов илиспредов. Переэтерификация позволяет увеличить дозировку в маргаринах и спредах негидрированных растительных масел, что снижает содержаниетрансизомеров жирных кислот.

Виды переэтерификацииОбмен радикалами жирных кислот между молекулами двух разных глицеридов (межмолекулярная переэтерификация)

1. Перемещение в глицеридах радикалов кислот из а- в Р-положение, и наоборот (внутримолекулярная переэтерификация)

2. Обмен радикалами между глицеридом и спиртом (алкоголиз)

3. Обмен радикалами между глицеридом и кислотой (ацидолиз)

При внутри- и межмолекулярной переэтерификации расплавленного (жидкого) жира или смеси жиров достигается статистическое распределение жирных кислот в смеси триглицеридов. Примером межмолекулярной переэтерификации может служить гидропереэтерифицированный продукт смесиподсолнечного масла и свиного жира, который имеет по сравнению с саломасом подсолнечного масла ниже температуру плавления (31-32 °C), выше твердость, меньше содержит изомеризованных жирных кислот, имеет лучшую цветность.

Реакция алкоголиза очень похожа на реакцию гидролиза, но вместо воды в реакции участвует спирт. Течение реакции также протекает ступенчато. При простом нагревании глицеридов жирных кислот со спиртом даже до кипячения реакции не происходит. Обязательно требуется катализатор. По названию применяемого спирта реакцию называют метанолизом, этанолизом и т. д.

Ацидолиз протекает при нагревании свободных жирных кислот с глицеридами с образованием смешанных триглицеридов и высвобождением из первоначального триглицерида одной или нескольких жирных кислот. Ацитолиз дает возможность снижать температуру плавления высокоплавких триглицеридов, а также вводить в молекулы триглицеридов жиров низкомолекулярные жирные кислоты, например масляную, при получении различных видов пищевых жиров с более низкой температурой плавления.