Основы химической термодинамики
Примеры Решения задач контрольной работы
Основы химической термодинамики
Задача 1
Вычислить тепловой эффект химической реакции при 298 К: 1) при Р = const; 2) при V = const. Тепловой эффект образования веществ при стандартных условиях найти по таблице.
4NO (г) + 6H2O (ж) = 4NH3 (г) + 5O2 (г)
Методика решения
1. Так как в условии задачи рекомендуется применить теплоты образования участников реакции, то для решения задачи применяют первое следствие из закона Гесса.
2. Формулировка первого следствия из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
3. Первое следствие из закона Гесса в общем виде математически записывается следующим образом
ΔH0 r,298 = ΣνiΔH0298, f (прод) – ΣνiΔH0298, f (исх)
где ΔH0 r,298 – тепловой эффект химической реакции;
ΣνiΔH0298, f (прод), ΣνiΔH0298, f (исх) алгебраическая сума теплот образования продуктов и исходных веществ соответственно;
νi – число моль данного участника реакции.
4.Для рассматриваемой реакции
ΔH0 r,298 = (4ΔН0298, f ( 
) + 5ΔН0298, f ( 
)) – (4ΔН0298, f ( 
) + 6ΔН0298, f ( 
))
5°. Из таблицы выписываем термодинамические константы:
| вещество | ΔH0298, f, кДж/моль |
| продукты NH3 (г) O2 (г) | – 46,19 |
| исходные вещества NO (г) H2O (ж) | 90,37 –285,84 |
ΔH0 r,298 = (4×(– 46,19) + 5×0 ) – ( 4×90,37 + 6× (–285,84)) =
= – 184,76 – (361,48 – 1715,04) = – 184,76 – (–1353,56) = 1168,8 кДж.
Обратите внимание на размерность величин
6.По известному значению теплового эффекта реакции ΔH0 r,298 при постоянном давлении можно рассчитать тепловой эффект реакции при постоянном объеме QV = ΔU.
При условии, что P = const и Т = const взаимосвязь ΔH0 r,298 и ΔU определяется выражением
ΔH0 r,298 = Qp = ΔU +PΔV =ΔU + (PV2 – PV1) =ΔU + (n2RT –n1RT) = ΔU + ΔnRT
ΔH0 r,298 = ΔU + ΔnRT (3.1.2),
где Δn – изменение числа молей газообразных продуктов реакции и исходных веществ
Δn = Σn (прод) – Σn (исх),
Таким образом тепловой эффект реакции при постоянном объеме ΔU равен
ΔU = ΔH0 r,298 – ΔnRT
Для рассматриваемой реакции Δn = (4 + 5) – 4 = 5 моль.
7. Обратите внимание на размерность энтальпии реакции и слагаемого ΔnRT:
.
Энтальпия реакции 1168,8 кДж должна быть переведена в Дж.
ΔU=1168,8×103 –5×8,314×298 =1168800 –12387,86 = 1156412,14 = 1156,4 кДж
Ответ: ΔH0 r,298 = 1168,8 кДж; ΔU = 1156,4 кДж.
Задача 2
Вычислите тепловой эффект реакции при температуре Т:
4СО(г) + 2SO2(г) = S2(г) + 4CO2(г)
Методика решения
1.Тепловой эффект химической реакции, протекающей при р = const и температуре 500 К, отличной от стандартной, рассчитывают по уравнению Кирхгофа в интегральной форме:
2. Выпишем термодинамические константы участников реакции из таблицы 1 Приложения:
| вещество | ΔН0298, f, кДж/моль | Теплоемкость, Дж/моль×К Коэффициенты уравнения С0р=f(T) | Температурный интервал | |||
| a | b×103 | c×10–5 | c×106 | |||
| S2(г) | 129,1 | 36,11 | 1,09 | – 3,52 | 273 – 2000 | |
| CO2(г) | – 393,51 | 44,14 | 9,04 | – 8,53 | 298 – 2500 | |
| СО(г) | – 110,5 | 28,41 | 4,10 | – 0,46 | 298 – 2500 | |
| SO2(г) | – 296,9 | 42,55 | 12,55 | – 5,65 | 298 – 1800 |
3.Тепловой эффект реакции в стандартных условиях рассчитываем по первому следствию из закона Гесса:
ΔH0 r,298 = (1×ΔН0298, f ( 
) + 4×ΔН0298, f ( 
)) – (4×ΔН0298, f ( 
) + 2×ΔН0298, f ( 
))
ΔH0 r,298 = (1 × 129,1 + 4 × (– 393,51)) – (4 × (– 110,5) + 2 × (– 296,9)) =
= (129,1 – 1574,04) – ((– 442) – 593,8) = – 1573,04 + 1035,8 =
= – 537,24 кДж
4. Рассчитаем коэффициенты Δа, Δb, Δc, Δc', отражающие зависимость теплоемкости участников реакции от температуры, по уравнению:
Δа = Σni×ai(прод) – Σni×ai (исх) = (1 × 36,11 + 4 ×44,14) – (4 × 28,41 + 2 × 42,55) =
= (36,11 + 176,56) – (113,64 + 85,1) = 13,93 Дж/К
Δb = Σni×bi(прод) – Σni×bi (исх) = [(1 × 1,09 + 4 × 9,04) – (4 × 4,10 + 2 × 12,55)]×10–3 =
= [(1,09 + 36,16) – (16,4 + 25,1)] × 10–3 = – 4,25× 10–3 Дж/К
Δс = 0 (так как все вещества неорганические)
Δс' = Σni× с'i(прод) – Σni× с'i(исх) =
= [(1 × (– 3,52) + 4 ×(– 8,53)) – (4 × (– 0,56) + 2 ×(– 5,65))] × 105 = [(–3,52 – 34,12) –
– (– 2,24 – 11,3)]× 105 = [–37,65 + 13,54]× 105 = –24,11 × 105 Дж/К
5. Подставляем рассчитанные величины Δа, Δb, Δc, Δc' и определяем тепловой эффект химической реакции при 500 К.
Обратите внимание: размерность всех слагаемых должна быть одинаковой, для этого ΔH0 r,298 умножаем на 103 и переводим таким образом из кДж в Дж.
ΔH0 r,500 меньше нуля, следовательно реакция экзотермическая, идет с выделением тепла.
6. Чтобы определить, насколько при данной температуре тепловой эффект при постоянном давлении Qp отличается от теплового эффекта при постоянном объеме Qv необходимо применить уравнение 1.2 (пункт 6° решения задачи 1).
Qp – Qv = ΔnRT
ΔH0 r,298 – ΔU = ΔnRT
где Δn – изменение числа молей газообразных продуктов реакции и исходных веществ Δn = Σn (прод) – Σn (исх).
Для данной реакции Δn = (1+4) – (4+2) = –1 моль
Qp – Qv = ΔH0 r,500 – ΔU = –1моль×8,314 
×500 К = 4157 Дж = 4,16 кДж.
Ответ: ΔH0 r,500 = –536,94 кДж. Qp – Qv = 4,16 кДж.
Задача 3
CO(г) + 3H2(г) = CH4(г) + H2O (г)
Рассчитать константу равновесия для температур 298 К и 1500 К. Сделать вывод о состоянии равновесия.
Методика решения
1. Выпишем табличные данные, необходимые для решения:
| Вещества | ΔH0298, f кДж/моль | S0 298, f Дж/моль·К | С0Р 298, Дж/мольК | Cp= f (T) | Температурный интервал | |||
| а | b·10 3 | с·10 6 | с'·10 -5 | |||||
| СН4(г) | – 74,85 | 186,19 | 35,79 | 17,45 | 60,46 | – 1,117 | - | 298-1500 |
| H2O (г) | – 241,84 | 188,74 | 33,56 | 30,00 | 10,71 | 0,33 | 298-2500 | |
| СО(г) | –110,5 | 197,4 | 29,15 | 28,41 | 4,10 | –0,46 | 298-2500 | |
| Н2(г) | 130,6 | 28,83 | 27,28 | 3,26 | - | 0,502 | 298-3000 |
2. Определяем изменение энтальпии при стандартных условиях по первому следствию из закона Гесса:
ΔH0 r,298.= ΣνiΔH0298, f(прод) – ΣνiΔH0298, f(исх)
ΔH0 r,298.= (1×(–74,85) +1×(–241,84)) – (1×(–110,5) + 3×0) = –206,19 кДж =
= –206190 Дж. ΔH0 r,298<0, следовательно реакция экзотермическая.
3. Энтропия – это функция, характеризующая меру беспорядка. В системе находятся только газообразные вещества, и в результате реакции количество молей убывает. Следовательно, в результате реакции то энтропия снижается.
Количественно изменение энтропии определим по формуле, аналогичной формуле первого следствия закона Гесса:
ΔS0 r, 298.=ΣνiS0298, f (прод) – ΣνiS0298, f (исх)
ΔS0 r, 298.= (1×186,19 + 1×188,74) – (1×197,4 + 3×130,6) = 374,93 – 589,2
ΔS0 r, 298.= –214,27 Дж/К
4.Определяем изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) реакции по обобщенному уравнению первого и второго начал термодинамики:
ΔG0 r, 298= ΔH0 r,298 – T×ΔS0 r,298 = –206190 Дж. – 298 К×(–214,27) Дж/К
ΔG0r, 298= –206190 + 63852,46 = –142337,5 Дж = –142,34 кДж
ΔG0r, 500= –206190 + 107135 = –99,055 кДж
Протекание реакции в прямом направлении при данных условиях термодинамически разрешено, поскольку ΔG0r, 298<0, ΔG0r, 500<0
4. Величину Кр при Т = 298 и Т = 500 К рассчитаем по уравнению изотермы реакции при стандартных условиях.
ΔG0t= – RTln Кр
1nКр= –(ΔG0t /RT);
1nКр (298) = – (–214,39×103)/(8,31×298) = 86,5 Кр(298) = 3,8×1037
1nКр (500) = – (–99,055×103)/(8,31×500) = 23,82 Кр(500) = 2,21×1010
По величине Кр можно сделать вывод о состоянии равновесия в системе. В рассматриваемом случае и при Т = 298 и при Т = 500 К константа равновесия Кр очень велика, следовательно, реакция протекает в прямом направлении и равновесие практически полностью смещено в сторону образования продуктов. Увеличение температуры вызывает незначительное смещение равновесия в сторону исходных веществ, что отвечает качественному правилу Ле Шателье.
Ответ: ΔH0 r,298 = –206,19 кДж; ΔS0 r, 298.= –214,27 Дж/К; ΔG0r, 298 = –142,34 кДж
ΔG0r, 500 = –99,055 кДж; Кр(298) = 3,8×1037 ; Кр(500) = 2,21×1010
Многовариантные задачи.
Основы химической термодинамики
Задача 1
Вычислить тепловой эффект химической реакции при 298 К: 1) при Р = const; 2) при V = const. Тепловой эффект образования веществ при стандартных условиях найти по таблице.
Таблица 1
| № варианта | Реакция | № ваиранта | Реакция |
| 2H2 + CO = CH3OH(Ж) | SO2 + Cl2 = SOCl2 | ||
| 4HCl + O2 = 2H2O(Ж) + 2Cl2 | CO + 3H2 = CH4 + H2O(Ж) | ||
| NH4Cl(тв) = NH3 + HCl | 2CO + SO2 = Sромб + 2CO2 | ||
| 2N2 + 6H2O(Ж)=4NH3 + 3O2 | CO + Cl2 = COCl2(Г) | ||
| 4 NO +6H2O(Ж)= 4NH3 + 5O2 | CO2 + H2 = CO + H2O(Ж) | ||
| 2NО2 = 2NO+ O2 | CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O(Ж) | ||
| N2О4 = 2NО2 | 2CO2 = 2CO + O2 | ||
| Мg(oH)2= Мgo+ H2O(Г) | CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 | ||
| СaCO3=CaO+CO2 | C2H6 = C2H4 + H2 | ||
| Ca(oH)2 = Cao+ H2O(Г) | C2H5OH(Ж) = C2H4 + H2O(Ж) | ||
| Sромб+H2O(Ж)=SO2+2H2 | CH3CHO(Г) + H2 = C2H5OH(Ж) | ||
| Sромб+2CO2 =SO2+2CO | C6H6(Ж)+ 3H2 = C6H12 | ||
| 2SO2+O2 =2SO3 |
Задача 2
Вычислите тепловой эффект реакции при температуре Т:
Таблица 2
| Вариант | Реакция | Т1, К |
| 2SO2+O2 =2SO3(Г) | ||
| 4CO + 2SO2 = S2 (Г) + 4CO2 | ||
| CO + 3H2 = CH4 + H2O(Г) | ||
| SO2 + Cl2 = SOCl2(Г) | ||
| CO + Cl2 = COCl2(Г) | ||
| CO2 + H2 = CO + H2O(Г) | ||
| CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O(Г) | ||
| 2CO2 = 2CO + O2 | ||
| CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 | ||
| C2H6 = C2H4 + H2 | ||
| C2H5OH(Ж) = C2H4 + H2O(Ж) | ||
| CH3CHO(Г) + H2 = C2H5OH(Ж) | ||
| СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(г) | ||
| 4НС1 + О2 = 2Н2О(г) + 2Сl2 | ||
| NH4Cl(ТВ) = NH3 + HCl | ||
| 2N2 + 6Н2О(г) = 4NН3 + 3O2 | ||
| 4NO + 6H2O(г) = 4NH3 + 5O2 | ||
| 2NO2 = 2NO + O2 | ||
| Mg(OH)2 = MgO + H2O | ||
| СaCO3=CaO+CO2 | ||
| N2О4 = 2NО2 | ||
| Ca(oH)2 = Cao+ H2O(Г) | ||
 S2(г)+H2O(г)=SO2+2H2
| ||
 S(г)+2CO2 =SO2+2CO
| ||
| NH4Cl(ТВ) = NH3 + HCl |
Задача 3
Рассчитать константу равновесия для температуры 1500 К. Сделать вывод о состоянии равновесия.
Таблица 3
| Вариант | Реакция |
| СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(г) | |
| CO + 3H2 = CH4 + H2O(Г) | |
| 2N2 + 6Н2О(г) = 4NН3 + 3O2 | |
| NH4Cl(ТВ) = NH3 + HCl | |
| СaCO3=CaO+CO2 | |
| N2О4 = 2NО2 | |
| Ca(oH)2 = Cao+ H2O(Г) | |
| 4NO + 6H2O(г) = 4NH3 + 5O2 | |
| 2NO2 = 2NO + O2 | |
| Mg(OH)2 = MgO + H2O | |
| S2(г)+H2O(г)=SO2+2H2
| |
| S(г)+2CO2 =SO2+2CO
| |
| 2SO2+O2 =2SO3(Г) | |
| SO2 + Cl2 = SOCl2(Г) | |
| 4НС1 + О2 = 2Н2О(г) + 2Сl2 | |
| 4CO + 2SO2 = S2 (Г) + 4CO2 | |
| CO + Cl2 = COCl2(Г) | |
| CO2 + H2 = CO + H2O(Г) | |
| CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O(Г) | |
| 2CO2 = 2CO + O2 | |
| CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 | |
| C2H6 = C2H4 + H2 | |
| C2H5OH(Ж) = C2H4 + H2O(Ж) | |
| CH3CHO(Г) + H2 = C2H5OH(Ж) | |
| C6H6(Ж)+ 3H2 = C6H12 |