Связь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых являетсясоотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе:

Если система состоит из частиц нескольких сортов с числом частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса-Дюгема и из условий равенства химических потенциалов находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

[править]Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный ( ) и энтальпийный ( ). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ( ):

Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии ( ), эта часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты ( ) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, при процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с еёконстантой равновесия :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где — константа скорости прямой реакции, — константа скорости обратной реакции.

 

Термодинамические функции состояния: энергия Гиббса , энергия Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания химических процессов в закрытых системах. Методы расчета изменения энергии Гиббса . Реакции при стандартных условиях.

(дополнение)

Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р,Т=соnst)
или изохорно-изотермических (V, Т= соnst) условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса dG или энергии Гельмгольца dА в системе.
Энергия Гиббса G = Н –ТS = U + рV –ТS.
Энергия Гельмгольца А = U – ТS, при этом G = f(р,Т); А = f(V,Т).
Уравнения также можно представить в виде: Н = G +ТS; U = А + ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию , т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа).
Энергия Гиббса (или энергия Гельмгольца) характеризуют ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом (или в изохорно-изотермическом) процессе (так называемая полезная работа, совершаемая системой). Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются функциями состояния системы, их абсолютные значения не поддаются вычислению.
В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:
- при dG = 0 (G=Gmin , энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;
- при dG < 0 (Ga Gmin , энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;
- при dG > 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс , прямой процесс термодинамически невозможен.
Стандартную энергию Гиббса химической реакции при Т = 298К можно рассчитать двумя способами: используя уравнение Гиббса-Гельмгольца : drGТ0 = dr НТ0 - ТdrSТ0, в которое нужно подставить указанное значение Т, и по стандартным энергиям Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции dfG2980.
Стандартную энтальпию реакции dr Н2980 находят по первому
drН298О = Sn'i dfН' 298i О -Sni dfН 298 i О
i i
или второму следствию из закона Гесса
drН298О = Sn'i dсН' 298i О -Sni dсН 298 i О
i i
а стандартную энтропию реакции
drS298О = Sn' i S' 298 О -Sni S298 О.
i i
При расчете необходимо учитывать, что единицей измерения энтальпии является килоджоуль, а энтропии Дж\К.
Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому ее можно рассчитать с использованием табличных значений стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции
drG298О = Sn'i dfG' 298i О -Sni dfG 298 i О
i i
Стандартной энергией Гиббса образования вещества dfG298 О называют стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, которая проведена в стандартных термодинамических условиях.
В отсутствие справочных данных по dfG298 О какого-либо сложного вещества эту величину можно вычислить по уравнению dfG298О = dfН298 О - 298 df S 298 О, где dfН298 О и df S 298 О – стандартные энтальпия и энтропия соответственно реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, проведенной при стандартных термодинамических условиях.

В изолированных системах, т.е. в системах, которые не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни энергией (ни теплотой, ни работой) и имеют поэтому постоянный запас внутренней энергии (U = const, DU = 0) и постоянный объем (A = p·DV = 0, то DV = 0) самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии, DS > 0. При этом процесс может идти самопроизвольно до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального для данных условий значения и тем самым равенства DS = 0. Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики: изменение энтропии при самопроизвольном протекании химической реакции в изолированной системе всегда положительно.

Таким образом, рост энтропии является критерием термодинамической возможности самопроизвольного протекания химических реакций в изолированной системе, но изменение энтропии не является критерием направления и предела протекания реакций, при которых меняется внутренняя энергия системы, а также совершается работа против внешнего давления.

Как было показано выше, самопроизвольное протекание химических процессов сопровождается стремлением системы, с одной стороны, перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду - уменьшить энтальпию (стремление к порядку) и, с другой стороны, - в состояние с наибольшим беспорядком, т.е. увеличить энтропию (стремление к беспорядку). Поэтому, чтобы судить о возможности самопроизвольного протекания реакции, необходимо учитывать два фактора - энтальпийный (DH) и энтропийный (DS) (при p =const и T = const). Произведение T·DS дает энтропийному фактору размерность энергии, т.е. Дж/моль.

Общая движущая сила процесса = Энтальпийный (энергетический) фактор DH – Энтропийный фактор T·D S
    “противодействие”

Оба фактора определяют движущую силу химической реакции и для установления возможности ее самопроизвольного протекания должны оцениваться одновременно. Это осуществляется при помощи термодинамической функции состояния, которая называется энергией Гиббса (G):

G = H - T·S (4.15).

Изменение энергии Гиббса представляет собой энергию, связанную с изменением энтальпии за вычетом энергии, необходимой для повышения неупорядоченности системы; другими словами речь идет об энергии, которая выделяется системой и может быть использована для совершения работы над ее окружением. Поскольку любая система самопроизвольно переходит в состояние с более низкой энергией, то процесс будет обладать способностью к самопроизвольному протеканию при условии, что знак DG < 0. Таким образом, при p = const и T = const самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения энергии Гиббса, поэтому условием (критерием) самопроизвольного протекания процесса при заданных T и p является неравенство D G < 0. Чем меньше D G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он находится от состояния равновесия, при котором

(4.16).

где - температура равновероятности протекания прямой и обратной реакций.

Если DG > 0, процесс самопроизвольно протекать не может. Критерием направления и предела самопроизвольного протекания процесса при V= const и T = const является разность

DA = DU - T·DS (4.17).

Величина A называется энергией Гельмгольца и является функцией состояния.

4.5.6. РАСЧЕТ ВЕЛИЧИНЫ DG

Величину DG того или иного процесса в стандартных условиях можно рассчитать, используя ее свойство функции состояния. Для реакции, протекающей по уравнению:

aA + bB = pP + qQ

DG°(298 К) = [pDfG°(298 К, P) + qDfG°(298 К, Q)] – [aDfG°(298 К, A) + bDfG°(298 К, B)] (4.18).

где DfG°(298 К) – стандартная энергия Гиббса образования сложного вещества. Под стандартной энергией Гиббса образования DfG°(298 К) понимают изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ в стандартных условиях (T = 298,15 K, p = 101,3 кПа). Для простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, DfG°(298 К) = 0. Для многих веществ величины DfG°(298 К) являются справочными.

Изменения стандартной энергии Гиббса DfG°(298 К) в реакции может быть рассчитано также по уравнению (4.15):

если известны изменения стандартных энтальпии и энтропии химической реакции, а также температура.

4.5.7. ЭНЕРГИЯ ГИББСА И ТЕМПЕРАТУРА

В уравнении DG = DH - T·DS величины DH и -T· DS имеют противоположные знаки, и от их относительной величины зависит, будет ли значение DG отрицательным или положительным. В этих случаях важно учитывать температуру процесса. При низких температурах доминирует вклад энергетического фактора: |DH| >> |-T·DS|, а при высоких температурах - вклад энтропийного фактора: |-T·DS| >> |DH|. Энтропийный вклад, определяемый величиной "-T·DS", может повысить или, наоборот, понизить способность реакции к самопроизвольному протеканию. При DS > 0 член "-T·DS" вносит отрицательный вклад в величину DG, т.е. повышает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию. При DS < 0 член "-T·DS", наоборот, уменьшает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию.

Из уравнения (4.15) видно, что изменение энергии Гиббса будет отрицательным (DG < 0), то есть процесс будет протекать самопроизвольно:

1. при любой температуре, если DH < 0 и DS > 0;

2. при высокой температуре, если DH > 0 и DS > 0;

3. при низкой температуре, если DH < 0 и DS < 0.

Если DH > 0, а DS < 0, то DG > 0 при любых температурах, а реакция является не самопроизвольной (самопроизвольной будет обратная реакция).

На рисунке 4.5 приведены графические зависимости изменения энергии Гиббса химических реакций от температуры. Видно, что при одинаковом знаке величин DH и DS (либо DH > 0 и DS > 0, либо DH < 0 и DS < 0) возможно изменение знака DG. В случае с разноименными знаками величин DH и DS (и частных случаев DH = 0 или DS = 0) изменение знака величины DG не происходит. Поэтому для реакции с одноименными по знаку величинами DH и DS можно вычислить температуру равновероятности , выше (для DH < 0 и DS < 0) или ниже (DH >0 и DS > 0) которой данная реакция в прямом направлении становится термодинамически менее вероятной в стандартных условиях. Вычисленное значение может оказаться реально недостижимым, если вещества, участвующие в реакции, начнут вступать в побочные реакции или менять свое агрегатное состояние.

 

 

№34

Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на 1.

Например для реакции:

выражение для скорости будет выглядеть так:

.

В 1865 году Н. Н. Бекетовым и в 1867 году Гульдбергом и Вааге был сформулирован закон действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.

Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

· природа реагирующих веществ,

· наличие катализатора,

· температура (правило Вант-Гоффа),

· давление,

· площадь поверхности реагирующих веществ.

Если мы рассмотрим самую простую химическую реакцию A + B C, то мы заметим, что мгновенная скорость химической реакции величина непостоянная.

Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении.

Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л.

Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.