Свойства, строение молекул и структура растворителей

В литературе отсутствует единая классификация растворителей, но обычно их рассматривают по классам химических соединений. Однако такой подход не позволяет понять сходства и различия растворителей разных классов. Поэтому их классифицируют на основе тех или иных физических и химических свойств. Известны классификации по физическим константам, кислотно-основным свойствам, по способности к комплексообразованию, образованию водородной связи, донорно-акцепторной способности и др. [108, вторая ссылка;

198].

Для исследования сольватации особое значение имеют растворители, характеризующиеся специфическим взаимодействием с растворенным веществом. Рассмотрим наиболее важные из них более подробно.

Вода. Вода — одно из наиболее важных веществ, которое благодаря своеобразию физических и химических свойств, определяет характер физического и биологического мира [199]. Своеобразие многих из этих свойств связано с особенностями строения молекул воды и ее структурой. Основные сведения о свойствах воды можно найти в монографиях, например [200. 201].

Интересно рассмотреть строение самой молекулы воды, распределение в ней электронной плотности, поскольку именно эти свойства определяют энергетику гидратации ионов. Спектроскопическими исследованиями воды в парообразном состоянии найдено, что молекулы воды нелинейны. Ядра атомов молекулы воды образуют равнобедренный треугольник с двумя протонами в основании и кислородом в вершине. Причем угол связи Н -О- Н для низшего колебательного уровня равен 105° 03', а межъядерные расстояния ОН и Н—Н равны 0,09568 и 0,154 нм [200, 201]. Правильное истолкование свойств воды возможно только на основе изучения строения электронного облака ее молекулы. Молекулы воды в этом плане описывают при помощи электростатических моделей и моделей, основанных на теории молекулярных орбиталей, распределения электронной плотности, использования точных волновых функций и расчетов физических свойств [143, W. Wood ]. Наиболее реальна из них четырехполюсная модель Бьеррума [12, 202], согласно которой электрические заряды молекулы воды расположены в вершинах тетраэдра. Два отрицательных полюса созданы избытком электронной плотности в местах расположения неподеленных пар электронов, а два положительных — ее недостатком в местах расположения протонов. При этом строение электронного облака молекулы воды не зависит от ее изотопного состава.

Описанная модель согласуется с моделями, полученными на основе теории молекулярных орбиталей, распределения электронной плотности и др. Тетраэдрическая направленность в размещении электрических зарядов связана с распределением электронной плотности на четырех гибридных sp ³-opбитaляx. В подобной тетраэдрической конфигурации угол Н—О—Н должен бьпь равен 109°. Уменьшение этого угла примерно на 4⁰ обусловлено различием в отталкивании электронных пар на связывающих и несвязывающих орбиталях. sp³-Гибpидизaция изменяет также пространственное расположение тех пар электронов кислорода, которые не принимают непосредственного участия в образовании химической связи в молекуле воды. Они располагаются на противоположной стороне атома кислорода таким образом, что в целом заряды расположены в вершинах тетраэдра.

Жидкая вода характеризуется значительными силами межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, приводящим к ассоциации и особой структуре.

Отправным моментом в изучении структуры воды явилось установление тетраэдрического окружения ее молекулы [116]. Исследования ФРР электронной плотности [200, 203 ] подтвердили этот вывод.

Представления о тетраэдрическом окружении молекул воды приводят к выводу о высокой ажурности ее строения и наличия в ней пустот. Размеры пустот равны или превышают размеры молекул воды. Это позволило Самойлову [204] выдвинуть идею о заполнении пустот тетраэдрических локальных молекулярных образований молекулами воды. Физическая возможность самого заполнения связана с представлениями Фрэнка и Квиста [205] о «гидрофобизации» молекул воды в пустотах таких образований (ассоциатов) вследствие трудностей образования в них направленных связей за счет высокой симметрии поля.

Следует отметить, что для понимания структуры жидкой воды важное значение имеют представления Попла [206] об изгибе водородных связей. Большой интерес представляют также идеи Фрэнка [207] о кооперативном характере возникновения и разрушения системы водородных связей в воде.

Из сказанного следует, что в жидкой воде мы имеем дело с молекулами, находящимися в различных состояниях: в составе локальных молекулярных образований, их пустотах и с нарушенными водородными связями. Выбор той или иной комбинации состояния молекул создает определенные модельные представления о ее структуре. Для создания правильного геометрического образа структуры требуется выделение ее характерных признаков из множества мгновенных состояний, возникающих за счет теплового движения.

К настоящему времени предложены самые разнообразные модели структуры, начиная с простейших ассоциатов, льдоподобных моделей и кончая чрезвычайно сложными, сходными со структурой полипептидов и полинуклеотидов — бесконечно и беспорядочно разветвленный гель с быстро возникающими и исчезающими водородными связями. Обзор их можно найти в работах [12, 48, 200-202, 208].

Однако имеющиеся модели жидкой воды - это лишь известное приближение к действительности. В принципе нельзя построить модель структуры жидкости, адекватной ее реальной структуре. Многочисленные конкретные модели структуры воды имеют лишь ограниченное значение и здесь не обсуждаются.

Для создания геометрического образа структуры необходимо найти способ выделения характерных признаков из множества мгновенных конфигураций, возникающих в процессе теплового движения. Подход Ван-дер-Ваальса предполагает, что при отсутствии или наличии слабых межмолекулярных взаимодействий молекула испытывает жесткие упругие столкновения с молекулами своего окружения. Между столкновениями молекула движется свободно и характеризуется длиной свободного пробега. При наличии взаимодействия существенны мягкие столкновения, которые приводят к извилистости пути движения молекулы между двумя последовательными жесткими столкновениями.

В основе подхода Френкеля лежит другой механизм теплового движения. Предполагается, что молекула колеблется около временного положения равновесия, а затем скачком перемещается в другое положение (см. раздел III.1). При этом величина скачков близка к среднему расстоянию между соседними молекулами. Здесь важны период колебаний и среднее время пребывания около временного положения равновесия.

Для построения геометрического образа структуры используются оба из указанных подходов.

В масштабе времени [200, 209 ] различают:

мгновенную, или I-структуру —

t_измер < t_кол

колебательно-усредненную, или V-структуру -

t_кол < t_измер < t_пост

диффузионно-усредненную, или D-структуру

IV.I. Модели молекул метанола (а), этанола (б), пропанола (в) и изопропанола (г).

Для промежутков времени порядка 10 ^-10 с воде присуща V-структура. По сути дела V-структура — это сугубо локальная характеристика жидкости, отражающая усредненную картину расположения молекул в ближайшем окружении вокруг произвольно выбранной молекулы за период времени, включающей приблизительно тысячу молекулярных осцилляций вблизи временного положения равновесия. Для жидкой воды понятие V-структуры играет фундаментальную роль, поскольку вода, как никакая другая жидкость, должна характеризоваться широким спектром V-структур.

Усреднение по всем локальным структурам дает картину строения жидкости, называемую диффузионно-усредненной, или D-структурой. Такое усреднение может быть выполнено во времени. В этом случае следует рассматривать D-структуру в ближайшем окружении данной молекулы в течение промежутков времени (10^-8 сек), за которое совершается большое число вращательных переориентации и трансляционных перемещений молекул. С другой стороны, можно рассматривать D-структуру как результат усреднения локальных V-структур по всему пространству, занимаемому жидкостью.

С позиций статистической механики оба метода эквивалентны, однако, два этих подхода несколько различаются возможностями машинного моделирования жидких систем. D-Структура может быть описана с помощью ФРР. Экспериментальными методами, позволяющими получить необходимую информацию о ФРР, являются рентгенография и нейтронография. К теоретическим относятся метод интегральных уравнений и метод машинного моделирования. Следует отметить большое преимущество экспериментальных способов на­хождения ФРР, так как они не требуют знания потенциала взаимодействия молекул, о котором для воды известно все еще мало. Из ФРР воды следует, что структура воды является приблизительно тетраэдрической и весьма ажурной — среднее число ближайших соседей составляет 4,4, что отличается от соответствующего значения для льда. Вид ФРР воды сохраняет все основные особенности до весьма высоких температур (выше 373 К), что говорит о сохранении основных особенностей структуры воды и при повышенных температурах.

Метод МК для воды использован в работах [210, 211], а расчеты по МД систематически проводят Стилинджер и Рамано [212]. Основные выводы о строении воды, полученные разными авторами на основе расчетов совпадают. Макроскопическая D-структура воды является результатом наложений большого числа локальных V-структур, а V-структура в воде представляет собой приблизительно тетраэдрические сетки водородных связей, топология которых не совпадает ни с одной из предложенных моделей. Но данным эксперимента [243] и теоретических расчетов можно сделать вывод, что наиболее близким к действительности является представление о структуре воды, как о статистически упорядоченной трехмерной сетке водородных связей.

Вышесказанное позволяет под структурой жидкой воды понимать статистическую упорядоченность ее взаимодействующих молекул в элементарном объеме при заданных условиях, которая проявляется в образовании сетки водородных связей и имеет ряд характерных особенностей (тетраэдричность расположения ближайших соседей, наличие пустот с частичным заполнением молекулами воды; разная степень связанности ее молекул, кооперативный характер водородной связи и др.).

Одноатомные спирты. Строение молекул одноатомных спиртов — широко распространенных растворителей - изучалось в работах [36, 214]. Основные характеристики их приведены в табл. IV.1.

Модели, приведенные на рис. IV.1, позволяют заключить, что молекулы рассматриваемых спиртов можно рассматривать как тетраэдры, в центре которых расположены атомы углерода, а в вершинах — атомы водорода, углеводородные радикалы и гидроксильные группы. Физической основой такого окружения атома углерода является тетраэдрическое расположение его гибридных sp³-орбиталей, принимающих участие в образовании химических связей.

Спектроскопические исследования [215] показали, что одноатомные спирты, начиная с этанола, могут образовывать поворотные изомеры, так называемые транс- и гош-изомеры. В первом случае для нормальных спиртов гидроксильная группа находится в одной плоскости с углеродным скелетом, во втором — она повернута к нему на 120°.

ТАБЛИЦА IV. 1. Межъядерные расстояния и валентные углы в молекулах некоторых одноатомных спиртов

В молекуле спиртов атом кислорода обладает двумя неподеленными парами электронов, что обусловливает значительную полярность их молекул. Распределение зарядов в рассматриваемых спиртах обсуждено в работе [216].

IV.2. Основные элементы структуры одно- (a) и многоатомных (б) спиртов:

I — линейный ассоциат; II — циклический димер; III, V — циклические тримеры; IV, VI— циклические тетрамеры.

Рентгеноструктурные исследования жидких одноатомных спиртов впервые были выполнены Стюартом и Морроу 1217 ]. На основании этих данных Захариазен [218] рассчитал кривые радиального распределения электронной плотности для метанола и нонанола, а также предложил модель, согласно которой молекулы спирта за счет водородных связей ассоциированы в цепочки с неплоскостным расположением атомов (рис. IV.2). К аналогичным результатам пришли Остер и Кирквуд [219]. Расчет по кривым радиального распределения привел к следующим значениям координационных чисел в структуре спиртов: 2 — метанол и этанол; 3, 2 — пентанол; 3, 5 — гептанол и 5, 3 — дециловый спирт [220]. Об этом свиде­тельствуют и результаты других работ.

В работах [215, Л. Н. Иманов; 221 1 установлено, что кроме цепочечных ассоциатов, одноатомные спирты могут образовывать циклические ассоциаты: циклические тримеры и тетрамеры для метанола и димеры для других спиртов (рис. IV.2).

Степень ассоциации, состав и форма ассоциатов зависят от различных факторов. Степень ассоциации спиртов снижается с увеличением молекулярной массы спиртов, т. е. для них характерен так называемый эффект утяжеления 14, 48]. Физическая сущность его связана с ослаблением водородной связи как за счет стерического фактора, так и за счет тепловых колебании частиц. В том же направлении, что и эффект утяжеления, действуют повышение температуры и добавки некоторых неполярных веществ. Действие эффекта утяжеления проявляется также в том, что с ростом молекулярной массы спиртов структура их становится все более плотной. Об этом сви­детельствует уменьшение коэффициента термического расширения одноптомных спиртов при переходе от метанола к бутанолу [222]. На степень ассоциации спиртов непосредственное влияние оказывает изомерия спиртов (разветвленность углеводородного радикала). Так, для изомерных спиртов она несколько меньше, чем для нормальных [221, В. Singh]. С увеличением числа молекул спирта в ассоциате увеличивается вероятность перехода линейных ассоциатов в циклические.

При рассмотрении структуры жидких одноатомных спиртов необходимо учитывать взаимодействие между неполярными углеводородными радикалами за счет вандерваальсовых сил. Как показано в работе [223], энергия такого взаимодействия близка к энергии водородной связи между молекулами спиртов или превышает ее.

В работе [224] сделана попытка создания машинной модели жидких метанола и этанола. Расчеты показывают, что молекулы спиртов ассоциированы в изогнутые разветвленные цепи и внутримолекулярное вращение не оказывает существенного влияния на структуру.

Иной подход к структуре одноатомных спиртов предложен в работах Тарасова с сотр. [225], в которых ее рассматривают как трехмерную статистическую упорядоченность. В локальных молекулярных образованиях молекулы спиртов связаны жесткими водородными связями. .Молекулы спиртов разных образований связаны вандерваальсовыми силами. Однако и в этом случае мы имеем дело с цепными и слоистыми структурами, обуславливающими структуру спиртов по сравнению со структурой воды.

Одноатомные спирты и вода существенно различаются по энергии водородной связи. По данным Полинга [9], энергия водородной связи для воды составляет 18,8, а для метанола и этанола 25,9 кДж-моль^-1. Если учесть, что в воде на одну молекулу приходится две водородные связи, а в спиртах только одна, то станет совершенно очевидным большая прочность структуры воды.

Отличительная черта одноатомных спиртов — более плотно-упакованная структура их по сравнению с водой.

Многоатомные спирты. Строение молекул многоатомных спиртов по сравнению с одноатомными изучено хуже. Данные для этиленгликоля и глицерина приведены в табл. IV.2 [2261.

Молекулы многоатомных спиртов (гликолей) могут образовывать поворотные изомеры, причем наиболее вероятна гош-форма [227]. Однако при повышении температуры для этиленгликоля равновесие между изомерами смещается в сторону образования транс-формы [228]. Особенности строения их молекул определяют специфику структуры многоатомных спиртов в жидком состоянии.

Молекулам многоатомных спиртов из-за наличия двух и более гидроксильных групп свойственно образование двух типов водородных связей: внутри- и межмолекулярной. Внутримолекулярные водородные связи изучены в работах [227—231]. На основе рассчитанных энергий водородной связи в работе [229] делается вывод, что в ряду изомерных бутиленгликолей прочность ее уменьшается в ряду: 1,4- >1,3- >1,2- и 2,3-бутиленгликоль, в то время как расстояние О...Н в этой же последовательности увеличивается. Авторы считают, что энергия образования внутримолекулярной водородной связи в этих соединениях сильно зависит от геометрического фактора. В 1,4-изомере — семичленное кольцо, в 1,3-изомере — шестичленное, в 1,2- и 2,3-изомерах — пятичленные кольца. Увеличение расстояния между гидроксильными группами с увеличением длины углеводородной цепи уменьшает вероятность образования внутримолекулярной водородной связи [229].

ТАБЛИЦА IV. 2. Межъядерные расстояния и валентные углы в молекулах некоторых многоатомных спиртов

В работе [230] из ИК-спектров многоатомных спиртов [НО — (СН₂)_n — ОН, где п ==2-6] и с использованием литературных данных делается вывод, что образование внутримолекулярной водородной связи наиболее выгодно для 1,4-бутиленгликоля. Найдено также [230, 231], что у этиленгликоля при 298,15 К за счет образования водородной связи между соседними гидроксильными группами происходит выигрыш в изменении энтропии. Вследствие этого этиленгликоль содержит наибольшее число циклических структур.

Многоатомные спирты, имеющие три гидроксильные группы, могут образовывать две внутримолекулярные водородные связи, но доля связанных за счет их гидроксильных групп в трехатомных спиртах меньше, чем у двухатомных [232].

Несмотря на важную роль внутримолекулярных водородных связей в многоатомных спиртах, их структура в жидком состоянии определяется в основном образованием межмолекулярных водородных связей (см. рис. IV.2). Наличие в многоатомных спиртах двух или более гидроксильных групп приводит к тому, что в жидком состоянии в них образуется статистически упорядоченная пространственная сетка водородных связей [28, 233, 234]. Плотностьихв этиленгликоле и глицерине в полтора — три раза больше, чем и одноатомных спиртах [48]. Авторы работы [233] указывают, что у этиленгликоля степень разветвленности водородных связей, больше чем у воды, однако энергия этих связей меньше.

Тепловое движение молекул, разрывая или искажая водородные связи, ведет к локальному ослаблению межмолекулярных сил, но подобие динамически подвижной пространственной молекулярной сетки сохраняется [48]. Согласно выводам [2341, сделанным на основании исследований диэлектрической проницаемости этиленгликоля в интервале 293-423 К, вблизи температуры плавления число водородных связей на молекулу составляет немного меньше четырех. При повышении температуры это число резко уменьшается и около 323,15 К становится равным двум, соответствуя переходу от пространственной к цепочной структуре.

На образование межмолекулярных водородных связей заметное влияние оказывают внутримолекулярные водородные связи. Так, в бутиленгликолях [235] за счет образования внутримолекулярных водородных связей снижается число донорных и акцепторных групп, принимающих участие в образовании межмолекулярных водородных связей. Вследствие чего их способность к образованию таких связей близка к таковой одноатомных спиртов. Молекулы глицерина обладают большим числом донорных и акцепторных групп, в результате чего способность к образованию межмолекулярной водородной связи у них выше.

Степень ассоциации многоатомных спиртов, их способность к образованию межмолекулярных водородных связей зависит, как видно из вышесказанного, от многих факторов. В работе [236] рассмотрены некоторые закономерности влияния строения молекул и температуры на ассоциацию в гликолях. Из них следует, что наименее ассоциированы гликоли с прямыми цепями; рост разветвленности углеводородной цепи увеличивает степень ассоциации; при высоких температурах в случае разветвленной цепи гликоли ассоциируются только за счет одной гидроксильной группы молекулы.

Отметим, что имеются указания на существенную роль межмолекулярных взаимодействий за счет сил Ван-дер-Ваальса [223] на ассоциацию в многоатомных спиртах.

За последнее время в литературе появляется все больше данных, полученных при помощи таких современных методов исследования, как: ИК-спектроскопия [237]; акустическая спектроскопия [238];определение спектров комбинационного рассеяния [239]; измерение диэлектрической релаксации [194], а также релаксации сдвиговой и объемной вязкости [240], определение спектров корреляции фотонов в жидком глицерине, с помощью аргонового лазера [241 ] и т. д., которые убедительно свидетельствуют о наличии высокоупорядоченной статистической сетки водородных связей в многоатомных спиртах. Вместе с тем эта сетка заметно отличается от той, которая характерна для жидкой воды: в ней отсутствуют тетраэдрическое окружение молекул ближайшими соседями, пустоты, в которых могут размещаться молекулы растворителя. Сближает эти сетки наличие в локальных молекулярных образованиях трехмерной сетки водородных связей.

Другие растворители. К числу изученных органических растворителей относятся: кетоны; карбоновые кислоты; эфиры; алифатические и ароматические углеводороды и их производные; амины, а также некоторые растворители с особыми свойствами. Из неорганических растворителей изучены: серная кислота, аммиак, перекись водорода, оксиды серы, хлороксиды серы и фосфора и многие др. Сведения об их структуре в жидком состоянии либо недостаточно полны, либо противоречивы. Имеющихся обобщений в этой области недостаточно [194, 242, 243]. Остановимся кратко на тех раствори­телях, которые изучены в плане обсуждаемых вопросов.

IV.3. Схемы строения молекул ацетона (I), диоксана (II), муравьиной (III) и уксусной (IV) кислот, ДМСО (V) и ДМФА (VI) (расстояние в нм).

Ацетон относится к алифатическим кетонам, в которых существенную роль играет диполь-дипольное взаимодействие. Атом кислорода карбонильной группы, обладая неподеленной парой электронов, проявляет протон-акцепторные свойства. Схема строения молекулы ацетона приведена на рис. IV.3; там же приведены значения межъядерных расстояний и углов [243]. В ацетоне из-за отсутствия активных протон-донорных групп [194] водородные связи между молекулами не образуются. Считается, что при 283,15 К в ацетоне полностью отсутствует межмолекулярная ассоциация [194, 244]. При более низких температурах она возможна за счет антипараллельной ориентации диполей [194].

Муравьиная и уксусная кислоты представляют собой растворители, в которых существенную роль играют межмолекулярные водородные связи. Особенности указанных кислот определяются строением их молекул (см. рис. IV.3); значения межъядерных расстоянии и углов для этих кислот взяты из работы [245]. На основании ИК-, ЯМР-спектров и дифракции электронов [246] показано, что в газообразном состоянии муравьиная кислота находится преимущественно в форме циклических димеров. Исследование ИК-спектров жидкой муравьиной кислоты не дало однозначного ответа о ее структуре [247]. Однако предполагается, что в жидком состоянии имеются линейные ассоциаты из молекул кислоты. Фактор ассоциации муравьиной кислоты равен 3,6 при 293,15 К. Она обладает как протон-донорными, так и протон-акцепторными свойствами.

В газообразном состоянии уксусная кислота также находится главным образом в виде димеров [248]. В жидкой фазе уксусная кислота образует сложную смесь кольцевых димеров, мономеров и цепочечных ассоциатов, находящихся в динамическом равновесии [249].

1,4-Диоксан — это представитель класса эфиров. Схема строения его молекулы приведена на рис. IV.3; там же даны межъядерные расстояния и углы [250]. В растворе и в парах 1,4-диоксан существует исключительно в виде крестовидной конформации. Исследования методом релеевского рассеяния света [251 ] привели к выводу, что в жидком диоксане имеются мономеры, димеры, тримеры. Соотношение между ними существенно зависит от температуры. Образование ассоциатов связано с возможностью образования между молекулами слабой водородной связи [2521.

За последние годы, наряду с типичными органическими, широкое распространение получили растворители с особыми свойствами. Среди них заметное место принадлежит так называемым «сверхрастворителям» — диметилсульфоксиду (ДМСО) и диметилформамиду (ДМФА).

ДМСО отличается от ацетона тем, что карбонильный углерод заменен на серу. Это обстоятельство приводит к принципиальному изменению в пространственном расположении атомов и свойств указанных жидкостей. Если молекула ацетона имеет плоскую структуру, то ДМСО обладает пирамидальным строением [253] (см. рис. IV.3). В вершине пирамиды находится атом S, высота ее 0,0706 нм. Поскольку атом серы имеет наименьший вибрационный эллипсоид, то центр тяжести ляжет недалеко от него [253]. Однозначного мнения о характере связи S—О не существует. Методом ИК-спектроскопии найдено, что она имеет наполовину ионный и наполовину ковалентный характер [254]. Для молекул ДМСО по сравнению с ацетоном характерна более сильная донорная способность [255]. В молекуле ДМСО имеется два акцепторных центра — атом кислорода с наивысшей электронной плотностью и экранированный атом серы [256]. Координация ДМСО окружающими молекулами осуществляется через кислород [257]. ДМСО относится к сильно ассоциированным жидкостям [258]; характер ассоциации может быть разным [259]. При этом наиболее вероятно образование циклических димеров. Термодинамические исследования [260] подтверждают представления о ДМСО, как об ассоциированной жидкости.

ДМФА является наиболее интересным представителем амидных растворителей. Особенности их определяются спецификой молекулярной структуры. Химические свойства амидов, несмотря на присутствие группы С==0, существенно отличаются от таковых альдегидов и кетонов, в которых эта группа характеризуется высокой химическом активностью. Длина связи С-N в амидах 0,134 им для ДМФА) заметно короче, чем ст-связь С - N (0,1376 нм для формальдегида, 0,147 нм для нитрометана) [261]. Длины связей С=О в ами­дах и альдегидах близки.

ТАБЛИЦА IV. 3. Физико-химические характеристики жидких растворителей при стандартных условиях

(Р = 1,01325 10⁵ Па; Т=298,15 К)

Введение в амидную группу формамида вместо атомов водорода двух метильных групп приводит к существенным изменениям свойств амидов. Молекулярное строение ДМФА приведено на рис. IV.3; там же даны межъядерные расстояния и углы [259, 261 ].

Рентгенографически [2621 и электронографически [261] найдено, что конфигурация молекулы ДМФА близка к плоской, причем метильные группы атома азота неэквивалентны: одна из них располо­жена к группе С—Н ближе, чем другая. Вследствие частичной двоесвязанности связи С—N барьер внутреннего вращения вокруг нее сравнительно велик. По данным ЯМР [263] энергетический барьер внутреннего вращения лежит в интервале от 29,3 до 108,9 кДж-моль^-1.

Молекула ДМФА имеет три неподеленные пары электронов — одна на атоме азота и две на атоме кислорода; поэтому для ДМФА характерны сильные электрондонорные свойства, причем донором электронов является карбонильный кислород.

Вопрос о существовании ассоциатов в жидком ДМФА до конца не выяснен, а имеющиеся данные противоречивы.

К рассматриваемой группе растворителей относятся также тетра-метиленсульфон (ТМС), этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), гексаметилфосфортриамид (ГМФТ), нитрометан (НМ) и многие другие. Однако обсуждение их здесь нецелесообразно.

В заключение отметим, что указанные выше растворители харак­теризуются специфическим взаимодействием с растворенным вещест­вом. Физико-химические свойства этих растворителей, приведенные в табл. IV.3, показывают, что они относятся к протонным и диполярным апротонным растворителям. Наиболее характерны для них — наличие несвязывающих неподеленных пар электронов; именно поэтому они представляют особое значение для изучения сольватационных процессов. Протонные растворители содержат группы, способные отщеплять протоны (—ОН, >NH, —SH и др.), и являются донорами протона при образовании водородных связей. Диполярные апротонные растворители обладают высокой диэлектрической про­ницаемостью и большими дипольными моментами. Они хорошо сольватируют катионы l263] и поэтому растворяют неорганические соли. Существенное значение имеют и другие характеристики раство­рителей — их донорно-акцепторная способность, полярность и др. [163, 255, 264].

Наряду с индивидуальными растворителями, большой интерес представляет исследование смешанных растворителей и растворов.

• ⇐ Назад
1
234
Далее ⇒