Строение молекул, изомерия, номенклатура.
Углеводороды с циклическим скелетом, содержащие атомы углерода в цикле только в состоянии sp3-гибридизации, называются циклоалканами.
Общая формула (СН2)n.
По номенклатуре ИЮПАК названия циклических соединений строятся подобно наименованиям соединений жирного ряда с добавлением приставки «цикло-»:
Два заместителя находящиеся в молекуле циклоалкана у различных атомов могут быть расположены по одну сторону плоскости цикла:
Два заместителя по разные стороны плоскости цикла образуют транс-изомер.
Кроме цис-, транс-изомерии циклоалеканам присуще:
1. изомерия по числу углеродных атомов в кольце.
2. изомерия по числу углеродных атомов в заместителях.
3. по расположению заместителей в кольце.
Особенностью циклоалканов является так называемое «напряжение».
Напряжение обусловлено:
1. искажением валентных углов по Байеру;
2. Торсионное напряжение, связанное с отклонением от наиболее выгодной заторможенной конформации по Питцеру;
3. Отталкивание сближенных атомов по Прелогу;
4. Изменение длин связей.
Напряжение, вызванное изменением валентных углов наиболее ярко выражено для молекулы циклопропана. В циклопропане так называемые банановые связи. Искажение валентных углов существенным образом влияет на химические свойства циклоалканов.
С увеличением числа углеродных атомов напряжение уменьшается. Наиболее напряженным является циклопропан, далее следуют циклобутан, циклопентан и циклогексан. Возможность свободного вращения вокруг ординарной связи углерод-углерод позволяет существовать циклогексану в форме двух конформаций : «кресло» и «ванна».
В конформации «кресло» 12 связей С-Н разделяются на две группы аксиальные и экваториальные
Заместитель в циклогексане стремится занять экваториальное положение.
Способы получения.
Способы получения делятся на общие и специальные.
К общим способам относятся:
1. Способы, приводящие к получению цикла с числом углеродных атомов таким же, как в исходном дигалоидалкане. Например, дегалогенирование дигалогенпроизводных с помощью цинка:
2. Способы, приводящие к получению цикла с числом углеродных атомов большим, чем в исходном дигалоидалкане. Например, взаимодействие дигалогенпроизводных с эфиром малоновой кислоты в присутствии щелочи.
3. Способы, приводящие к получению цикла с числом углеродных атомов меньшим, чем в исходном дигалоалкане. Например, декарбоксилирование солей двухосновных кислот:
Специальные методы:
1. Соединения с трехчленным циклом получают присоединением карбена к алкенам.
2. Соединения с четерехчленным циклом получают димеризацией алленов (диметиленциклобутан).
3. соединения с шестичленным циклом получают по реакции диенового синтеза.
Физические свойства.
Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления и кипения чем ациклические соединения.
Химические свойства.
Особенностью химических свойств циклоалканов является то, что малые напряженные циклы: циклопропан и циклобутан ведут себя подобно алкенам, а циклопентан и циклогексан ведут себя подобно алканам.
1. Гидрогалогенирование:
Циклопропан и его гомологи реагируют с галогенводородами с раскрытием цикла в соответствии с правилом Марковникова.
Остальные не реагируют.
2. Галогенирование:
Циклопропан и его гомологи реагируют с галогенами с раскрытием цикла в соответствии с правилом Марковникова.
Циклопентан и циклогексан вступают в обычное замещение.
Циклобутан реагирует в обоих направлениях.
3. Реакции с водородом:
Циклопропан и циклобутан присоединяют молекулу водорода с раскрытием цикла. Циклопентан в условиях малых циклов не реагирует. Для циклогексана устанавливаетися равновесие между ним и бензолом.
4. Окисление.
Все циклы окисляются с раскрытием цикла и образованием дикарбоновых кислот
Малоновая
Янтарная
Глутаровая
Адипиновая