Схеми, механізми хімічних перетворень полімерів

Питання

на екзамен з ХФВМС для гр. ХВ-13-4

(12.01.2017 р. о 8⁰⁰ в аудиторії 111)

 

1. Класифікація реакцій ВМС: полімераналогічні перетворення; макромолекулярні реакції. Особливості хімічних реакцій ВМС: конфігураційні, конформаційні, надмолекулярні ефекти; вплив молекулярної маси, концентрації, температури, зовнішнього середовища.

2. Полімераналогічні перетворення. Загальна характеристика полімераналогічних перетворень. Основні способи і характерні приклади проведення полімераналогічних перетворень: уведення атомів їх груп у малоактивні полімери (хлорування й сульфохлорування поліолефінів; одержання синтетичних іонітів; хімічна модифікація – функціоналізація каучуків); реакції за участю активних функціональних груп полімерів; внутрішньомолекулярні реакції

3. Макромолекулярні реакції подовження ланцюга. Одержання олігомерів для макромолекулярних реакцій: олігомери з кінцевими ОН-групами; епоксидні смоли; олігомери з кінцевими кратними зв'язками; реакційноздатні полімеризаційні олігомери (рідкі каучуки; теломеризаційні олігомери; олігомери з реакційними центрами в ланцюзі). Основні реакційноздатні олігомери і їх застосування.

4. Особливості одержання блокспівполімерів макромолекулярними реакціями кінцевих функціональних груп, найбільш доцільні способи одержання. Приклади

5. Методи одержання щеплених співполімерів: передача ланцюга на полімер; полімеризація на макромолекулі з пероксидними, каталітично активними або ненасиченими замісниками, полімеризація гетероциклічних мономерів на макромолекулі з активними атомами водню; полімеризація на макромолекулі зі штучно генерованими радикалами або іонами. Щеплена полімеризація на твердих поверхнях.

6. Макромолекулярні реакції одержання сітчастих структур. Утворення міжмолекулярних зв’язків при взаємодії функціональних груп ланцюгів: (дегідратація; утворення інтерполімерних комплексів; «сушіння» алкідних смол). Взаємодія ди- і поліфункціональних сполук з функціональними групами в ланцюгах макромолекул: різноманітність варіантів: вулканізація каучуків (сіркою; пероксидами, окиснювачами, окислами металів; «холодна» вулканізація дієнових каучуків системою п-хінондіоксим-окиснювач і хіноловими ефірами).

7. Полімеризація мономерів і олігомерів з функціональністю, більшою 2. Тверднення: поліконденсаційний механізм тверднення (феноло-формальдегідних, епоксидних, карбамідо-формальдегідних смол, макроізоціанатів); полімеризаційний механізм тверднення (олигоефіракрилатів, неграничних поліефірів).

8. Реакції деструкції ВМС: основні відомості, механізми

9 Термічна деструкція полімерів. Механізми термічної деструкції: за законом випадку; деполімеризація (приклади). Фактори, що впливають на механізм і особливості термодеструкції.

10 Окисна деструкція; умови й механізм окиснювальної деструкції карболанцюгових полімерів. Окиснювальна деструкція гетероланцюгових полімерів. Особливості кінетики окиснювальної деструкції.

11. Особливості реакцій кисню з полімерами, що містять кратні зв’язки в ланцюзі.

12. Фотодеструкція полімерів. Радіаційна деструкція і реакції полімерів

13. Механодеструкція і механохімичі реакції полімерів.

14. Хімічна деструкція полімерів. Гідроліз природних полісахаридів. Гідроліз конденсаційних полімерів.

15. Стабілізація й стабілізатори полімерів

16. Основні відмінності полімерів від низькомолекулярних речовин Механізм гнучкості ланцюгових макромолекул. Гальмування вільного обертання в молекулах. Сили, що викликають гальмування обертання в молекулах.

17. Показники гнучкості макромолекул: середньоквадратична відстань між кінцями ланцюга; параметр жорсткості й середній радіус інерції клубка макромолекули; поняття про сегмент Куна.. Гнучкість макромолекул і властивості полімеру. Термодинамічна й кінетична гнучкість макромолекул. Особливості теплового руху макромолекул.

18. Агрегатні, фазові й фізичні стани полімерів: особливості, взаємозв’язок. Методи визначення фізичних станів полімерів: термомеханічна крива; температури фізичних переходів; особливості температурних переходів фізичних станів.

19. Первинні надмолекулярні структури в полімерах

20. Високоеластичний стан полімерів. та його загальні особливості. Термодинамічний аналіз високоеластичної деформації. Основні відхилення високоеластичної деформації реальних полімерів від ідеалізованих. Релаксація деформації полімерів у високоеластичному стані: залежність напруження – деформація (-) за різних швидкостях деформації та температур; поведінка еластомерів: за постійного навантаження (повзучість; деформація змушеного плину); за постійної швидкості навантаження й розвантаження (петля гістерезису); температурно-часова суперпозиція. Релаксаційні явища в еластомерах: моделювання релаксації напруження (модель Максвелла: рівняння Максвелла, час релаксації), деформації (модель Кельвіна і Фойхта; спектр часів релаксації еластомеру; релаксаційні явища при періодичних навантаженнях.

21. Склоподібний стан полімерів, загальна характеристика. Теорії склування полімерів: вільного об'єму; термодинамічна; кінетична (релаксаційна); молекулярна.. Деформація некрихких і крихких склоподібних полімерів; холодний плин полімеру, змушена високоеластична деформація і границя змушеної еластичності; холодна витяжка і її практичне значення; поняття про температуру крихкості й крихке руйнування (визначення температури крихкості; залежність від молекулярної маси; практичне значення показника)

22. В’язкоплинний стан полімерів та його особливості. Елементи теорії реології: основний закон плину рідин (рівняння закону Ньютона для ідеальних рідин); види плину неньютонівських рідин; механізм плину розплавів полімерів; повна крива плину (найбільша, найменша ньютонівські й ефективна в’язкості); степеневий закон плину, рівняння Оствальда-де-Віля; логарифмічна адитивність в’язкості розплавів полімерів (залежність в’язкості від молекулярної маси; температури, тиску, концентрації, вмісту наповнювача і пластифікатора). Вплив релаксаційних явищ на характер плину полімерів: розподіл швидкостей зсуву при плині в циліндричному каналі ньютонівських і псевдопластичних рідини, аналітичний вираз для розподілу швидкостей зсуву. Прояв ефекту нормальних напружень при плині: ефект розбухання струменя; ефект Вайсенберга і його практичне використання.

23. Мезоморфний стан речовини: термотропні (пластичні й рідкі) кристали; ліотропні рідкі кристали жорстколанцюгових полімерів (вплив на впорядкованість концентрації й температури); термотропні рідкі кристали полімерів.

24. Механізм кристалізації гнучколанцюгових полімерів: загальні закономірності утворення та види кристалітних форм; регулювання кристалічної структури термообробкою. Деформація кристалічних полімерів: характер кривої -; рекристалізація; вплив різних факторів на механізм деформації.

25. Міцність полімерів

Визначення й характеристики міцності. Теоретична й технічна міцність матеріалів: умови реалізації теоретичної міцності; розбіжність між теоретичною й технічною міцністю (теорія Гриффітса). Механізм руйнування полімерів: склоподібних крихких і некрихких (релаксаційний і термофлуктуаційний механізми); високоеластичних. Кінетична теорія міцності: довговічність; залежність довговічності від температури – рівняння Журкова. Вплив різних факторів на міцність і довговічність полімерів: будови; фізичного стану; орієнтаційних і релаксаційних ефектів; молекулярно-масових характеристик; пластифікаторів; хімічного фактора, характеру навантажень.

26. Розчини полімерів: особливості та практичне значення. Процес розчинення полімерів: терміни й визначення, характерні відмінності розчинів і процесу розчинення ВМС. Термодинаміка розчинення: рушійна сила набрякання і розчинення; осмотичний тиск і визначення хімічного потенціалу; якість розчинника: зведений осмотичний тиск, перший і другий віріальні коефіцієнти, константа Хаггінса; поняття «поганий», «гарний» і «ідеальний» розчинники; параметр розчинності; термодинамічні умови сольватації і довільного розчинення полімерів. -температура, -розчинник, -умови, їх визначення, особливості й значення; «верхня» і «нижня» критичні температурні точки фазорозділення.

27. Розведені розчини полімерів: загальна характеристика і значення; в'язкість розведених розчинів: особливості, визначення, види практичного вираження; визначення молекулярної маси методом віскозиметрії: характеристична в'язкість, рівняння Марка-Куна-Хувінка.

28. Концентровані розчини полімерів: вплив різних факторів на в’язкість концентрованих розчинів полімерів. Дисперсії (суспензії, емульсії) полімерів Термінологія, класифікація, деякі властивості. Практичне значення. Драглі (гелі) полімерів

29. Пластифікація полімерів: визначення; призначення; вплив на стан і властивості полімерів; механізм пластифікації: внутрішньоструктурна і міжструктурна пластифікація; вплив концентрації пластифікатору на властивості полімеру залежно від механізму пластифікації

 

Схеми, механізми хімічних перетворень полімерів

 

1. Схема полімераналогічних перетворень при отриманні синтетичних аніонітів

2. Схема процесу внутрішньомолекулярної піролітичної циклізації ПАН

3. Схеми процесів полімераналогічних перетворень при отриманні практично значущих похідних целюлози.

4. Схема синтезу макромолекул з бічними пероксидними групами для одержання щеплених співполімерів.

5. Схеми процесів функціоналізації дієнових каучуків по подвійних зв'язках.

6. Схеми практично значущих полімераналогічних перетворень полівінілового спирту.

7. Схеми процесів (варіанти) отримання олігомерів з кінцевими кратними зв'язками з олігоетерів.

8. Схема процесу (варіант) отримання олігодієнових каучуків з кінцевими реакційноздатними групами в умовах радикальної полімеризації:

9. Схема процесу отримання (варіант) полімеризаційних олігомерів з кінцевими функціональними групами в умовах теломеризації.

10. Схема процесу щепленої полімеризації на поверхні кремнезему.

11. Схеми процесів отримання блокспівполімерів (варіанти) через олігомери з кінцевими епоксидними групами.

12. Схеми процесів отримання блокспівполімерів (варіанти) через олігомери з кінцевими ізоціанатними групами.

13. Схема отримання епоксидіанового олігомеру.

14. Схема процесу одержання щеплених співполімерів іонною полімеризацією, ініційованою каталітичними центрами, на макромолекулі.

15. Схеми процесів одержання просторових сітчастих структур шляхом тверднення епоксидних смол.

16. Схеми процесів одержання просторових сітчастих структур шляхом тверднення макродіізоціанатів.

17. Схеми процесів отримання інтерполімерних комплексів з утворенням міжмакромолекулярних амідних зв'язків.

18. Схеми процесів отримання інтерполімерних комплексів з утворенням амонійних груп у вузлах міжмакромолекулярних зв'язків.

19. Схема і механізм сірчаної вулканізації дієнових каучуків.

20. Схема процесу вулканізації дієнових каучуків системою п-хінондіоксим – двоокис марганцю.

21. Схема процесу вулканізації дієнових каучуків хіноловими ефірами.

22. Схема процесу тверднення епоксидної смоли діаміном.

23. Схема процесу тверднення епоксидіанової смоли фталевим ангідридом.

24. Схема термічної деструкції полістиролу з урахуванням альтернативних напрямків: постадійний механізм.

25. Схема термічної деструкції поліметилметакрилату: постадійний механізм.

26. Схема термічної деструкції поліетилентерефталату та супутніх конденсаційних процесів.

 

 

3. Рекомендована література

 

Основна:

1. Гетьманчук, Ю.М. Хімія та технологія полімерів / Ю.М. Гетьманчук, М.М. Братичак. – Львів: Бескід Біт, 2006. – 496 с.

2. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов / Ю.Д. Семчиков. – Нижн. Новгород: Изд-во НГУ им. Н.И. Лобачевского, 2003. – 368 с.

3. Кравцов, В.С. Хімія і фізика високомолекулярних сполук. Навчальний посібник / В.С. Кравцов, О.В. Кравцов, М.В. Бурмістр. – Дніпропетровськ: УДХТУ, 2002. – 560 с.

4. Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов. – 3-е изд., перераб. и доп. – Высш. школа, 1981. – 656 с.

5. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. – Изд-е второе. – М.: Химия, 1968. – 545 с.

6. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. – Под ред. А.М. Ельяшевича. – Л.: Химия, 1990. – 432 с.

7. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.Н. Кострыкина. – М.: Химия, 1989. – 432 с.

8. Кулезнев, В.Н. Физика и химия полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А. Ширшнев. – М.: Высш. школа, 1988. – 432 с.

Додаткова:

1. Геллер, Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров: Учебное пособие для вузов: «2-е изд., исправл. и доп. – М.: Химия, 1996. – 432 с.

2. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях: Пер. с англ. – М.: Мир, 1983.

3. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Каргина (глав. ред. 1-го тома), В.А. Кабанова (глав. ред. 2-го и 3-го томов) и др. – В 3-х томах. – М.: Советская Энциклопедия, 1972–1977.