Функция распределения плотности вероятности

F(X) =

Смысл отношения: Это вероятность на единичном интервале изменения переменной.

Отсюда следует условие нормировки:

 

= (X)dX = 1

 

Среднее физ. величины

 

= (X) dX

 

Для системы из N частиц вводится такая f(X) , что

 

(X)dX = N

 

Будем исходить из того, что:

1. наиболее последовательное описание – на базе квантовой физики;

2. связь между макропараметрами задаётся уравнением состояния (Клайперона – Менделева).

При этом различают внешние и внутренние макропараметры.

Одному макросостоянию обычно отвечает несколько (и очень много) доступных микросостояний. Изменение макросостояния называют процессом.

 

Гл.1 ЭЛЕМЕНТЫ СТАТФИЗИКИ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ

 

§ 1.1 Основные положения ст.ф.

1.1.1 Фазовое пространство – многомерное пространство осями которого служат оси обычного евклидового пространства и оси проекций ипульсов частиц (возможны и другие переменные).

Состояние системы задаётся точкой в Ф.П.

Движению соответствует фазовая траектория.

Для одной частицы Ф.П. – 6 ти мерно; для N частиц 6 N мерно.

Элементарный объём в таком Ф.П.

Г = x z px py z = 3r 3p

 

Мерность пространства = 2iN , где i- число степеней свободы.

Г = rk 3 pk

 

Минимальный объём в Ф.П. квантовой системы для одной частицы равен 3. Для N частиц 3N.

 

Число возможных квантовых микросостояний в конечном элементе Г

 

= (*)

Число доступных микросостояний системы, определяемых подобно (*) называют её статвесом .

 

1.1.2. Вероятность и функции распределения

 

Если dt - часть полного времени наблюдения нахождения подсистемы в некотором Г, тогда

 

dW =

называют вероятностью нахождения подсистемы в одном из состояний из элемента Ф.П.

Коэффициент пропорциональности между dW и, зависящий от координат и импульсов, и представляет функцию распределения.

Условие её нормировки

 

(rk, pk) d3rk d3pk = 1

В равновесном состоянии ни вероятность, ни функция распределения не зависят от времени. Сложнее, когда система релаксирует, нет равновесия.

Усреднение по времени заменяют усреднением по статистическому ансамблю. Ст. ансамбль набор одинаковых подсистем, состояние каждой из которых в Ф.П. изображается всего одной точкой.

В случае, когда система состоит из двух подсистем и

dW1 = F1 (rk1, pk1) d3rk1 d3pk1

и вероятность

dW2 записывается аналогично заменой индекса 1 на 2

Вероятность появления одновременного события

dW12 = dW1 dW2

В случае N подсистем

dW12 = dW1 dW2 …. dWN

Это приводит к тому, что Ф.Р. всей системы равна произведению Ф.Р. для всех подсистем.

 

§ 1.2 Флуктуации и средние значения

 

Мгновенные и случайные отклонения (например, числа частиц N) от среднего называют флуктуациями. Может принимать как положительные,

так и отрицательные значения и N 0 при t .

Для аддитивной физ. величины среднее значение флуктуации равно нулю:

 

X = (X - X ) = 0

 

Заметим, что в качестве среднего X используют

 

X = F(p,q)dpdq =

= F1 F2 F3 … Fn dq1dq2dq3… dqndp1dp2dp3…dpn

 

Следует учесть, что для каждой Fi выполняется условие нормировки.

 

В качестве меры отклонения от среднего используют среднюю квадратичную флуктуацию Х = .

 

В ходу относительная флуктуация

 

=

Причём оказывается, что = , - число частиц системы.

 

§ 1.3 Основной постулат статистической физики

 

Смысл равновероятности событий позволяет утверждать, что результат будет тем же, если исследованию подвергать систему в течение некоторого времени или, наоборот, одновременно испытанию подвергать много её подсистем (статистический ансамбль).

 

= Wi

 

= Wi W(i)

Квантовая система с равной вероятностью пребывает в любом из доступных состояний (микросостояний) с заданной энергией (при равновесии).

Постулат утверждает:

Любые микросостояния, принадлежащие одной энергии – равновероятны.

Например: появление электрона в одном из s или p состояний равновероятно.

 

Следствия:

1. Если замкнутая система с равной вероятностью обнаруживается в любом из доступных микросостояний, то она находится в равновесии.

2. Замкнутая система при одном значении будет больше находится в том макросостоянии, которому соответствует большее число микросостояний.

 

§ 1.4 Статистический вес (1.4.1) и энтропия (1.4.2)

 

1.4.1.

Статистический вес (термодинамическая вероятность) - число доступных микросостояний, составляющих данное макросостояние.

определяет время пребывания системы в данном макросостоянии.

Для системы из N невзаимодействующих частиц, статвес каждой из частиц

 

i = , где = 3 ri 3 pi , причём пропорционален вероятности состояния. Соответственно, общее число микросостояний для системы из двух частиц

2 = (1)(2)

Для системы из (i) частиц

N =

Также, для замкнутой системы, состоящей из m независимых подсистем

= 1 2 3m =

Заметим, что = (V,N,).

 

1.4.2. Энтропия

 

Наряду со статвесом и даже чаще используется величина, называемая энтропией

S = k ,

где коэффициент пропорциональности важен для размерности. Это постоянная Больцмана.

Энтропия величина аддитивная (большой плюс).

Так как

= = + + ….+ =

Имеем:

S = S1 + S2 + S3 ….+ Sm =

Энтропия является логарифмической мерой числа доступных микросостояний.

С другой стороны это мера степени молекулярного беспорядка в системе.

 

= соответственно вероятность W = A

 

Гл. 2 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

 

§ 2.1 Состояние макросистемы и процесс

 

Для N подсистем в силу аддитивности справедливо:

S = - энтропия системы,

 

= - внутр. энергия

 

Для изолированной системы

= const, S = Smax

Состояние не будет зависеть от времени (стационарность), равновесно.

(Нет макропотоков в системе).

В отсутствие равновесия S < Smax , функции распределения зависят от t .

Процесс – изменяются макропараметры, энтропия и Ф.Р.

Переход в равновесное состояние – релаксация.

Количество теплоты: Q, dQ - энергия, которая передаётся в результате теплообмена. Происходит при разных температурах контактирующих систем.

 

§ 2.2 Первое начало термодинамики. Химический потенциал и внутренние параметры

 

2.2.1. Первое начало и химпотенциал

 

Устанавливается связь между внутр. энергией и способами её изменения

d = Q - A (2.1)

 

(В школе: Q = + A), где А- работа, совершаемая системой. А = А - работа совершаемая внешними силами над системой (отрицательна).

(2.1) - по сути з-н сохр. энергии для системы с пост. числом

частиц (N = const).

Если этого нет

 

d = Q + A + dN (2.1)

 

dN – изменение числа частиц системы.

– химический потенциал. Он характеризует изменение вн. энергии при изменении числа частиц на единицу.

 

= ( ) Q=0, A=0

 

В циклическом процессе =0.

Смысл первого начала: Процессы, результатом которых является только положительная работа, не возможны. (Невозможен вечный двигатель первого рода).

Учитывая, что по Клаузиусу Q =Т dS итакже dA =- pdV ,

получим, вместо (2.1)

 

d = Т dS - pdV + dN (2.2)

 

Это выражение – основное термодинамическое равенство.

 

 

2.2.2. Внутренние параметры (Т, р)

 

и S зависят от числа частиц и внешних параметров – V.

Опыт показывает, что

= (S,V,N) и S = S (,V,N)

Функциональные связи даёт уравнение состояния (Клайперона-Менделеева).

В состоянии равновесия полный дифференциал

 

d = ( )N,V dS + ( )N,S dV + ( )S,V dN

 

Сравнивая с (2.2) имеем:

 

Т = ( )N,V , р = - ( )N,S ,

Если работа совершается внутренними силами, то dV > 0 и d < 0.

 

§ 2.3 Второе и третье начала термодинамики. Теплоёмкость

 

По Клаузиусу отношение определяет приращение энтропии dS.

S – функция состояния системы; = 0.

Условие Q = 0 (адиабатический процесс) эквивалентно условию

S = const

Конечное изменение энтропии в равновесном, обратимом процессе

 

S = S2 – S1 = (2.3)

 

Соответственно для кругового процесса: = 0.

 

2.3.1Закон возрастания энтропии. Второй з-н термодинамики.

 

Если замкнутая система некоторое время находилась в неравновесном

состоянии, то вероятным ходом будет переход в состояние с большим статистическим весом, т.е. с большей энтропией.

Энтропия замкнутой системы может либо оставаться неизменной, либо монотонно возрастать, достигая максимального равновесного значения ( > 0).

Символически так: S 0, (2.3)

где равенство для равновесной системы.

Для целой системы, состоящей из подсистем при наличии флуктуаций

 

S1 + S2 = S < 0

Роль (2.3) очень велика. Он показывает направленность поведения системы.

Втрое начало в термодинамике эквивалентно утверждению о невозможности вечного двигателя второго рода: Невозможно создать устройство совершающее положительную работу без изменений в окружающих телах. Или: невозможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому телу.

 

2.3.2. Теплоемкость

 

Величину = C называют теплоёмкостью. Она определяется как количество теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы увеличить её температуру на один градус.

Различают:

( v= Cv и ( р= Cр и удельные теплоёмкости: ср = и сv =

и молярные:

= и = , где М – масса моля.

 

Выражение (2.3) можно записать

 

S = Т

 

Теплоёмкость идеального газа

Для V = const

A = pdV =0, d =dQ

Для одноатомного газа

= kNTÞ ( v= Cv kN = = R

+ R = - закон Майера. Þ = R

Отношение

= - постоянная адиабаты Þ pV =const

 

= , где i - число степеней свободы.

 

2.3.3. Объединённая форма первого и второго начал термодинамики.

 

Если система не успевает приходить в равновесие

dS = dS1 + dS2 (*)

dS1 = и dS2 – приращение за счёт перехода к равновесности (dS2 > 0)

Тогда: S = S2 - S1

Подставляя dS из (*) в (2.2) получим:

 

d Т dS - pdV + dN (2.4)

 

Здесь знак = относится к обратимым, а знак к необратимым процессам.

 

2.3.4. Третье начало (теорема Нернста)

 

Энтропия может быть установлена только с точностью до постоянной.

 

SСист. = + S0

Нернст и затем Планк, исходя из опыта, показали, что

 

SСист. 0, когда T 0 (2.5)

Док-во основано на том, что в основном состоянии (с наименьшей энергией) =1 и S =0.

 

2.3.5. Условия равновесия контактирующих систем

 

Пусть имеем две системы, которые рассматриваем как подсистемы равновесной системы. В силу аддитивности:

 

= 1 + 2 = const

V = V1 + V2 = const

N = N1 + N2 = const

Таже: S = Smax

Эти величины могут флуктуировать, но d1 = - d2

Анализ показывает, что условием теплового равновесия является

Т1 = Т2 (2.6)

для всех частей макросистемы.

В более общем случае термодинамического равновесия требуется, чтобы

р1 = р2 и 1 = 2

т.е. равенство давлений и термодинамических потенциалов контактирующих тел.

 

Гл. 3 ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ

 

Нахождение таких функций - основная задача статистики.

 

§ 3.1 Распределение Гиббса

 

Получают для малой подсистемы а большой системы (а +А), в которой большую часть А рассматривают как термостат, вероятность Wi находится в равновесном микросостоянии i - ом состоянии с энергией i и Ni .

Используют связь между вероятностью, статистическим весом и энтропией,

не забывая, что S= S(,N, V).

 

Исходный пункт, по сути

 

Wi = С (*)

 

После представления в виде ряда (*) принимает вид:

 

Wi (i, Ni) = С (3.1)

Это известное распределение Гиббса для подсистемы с переменным числом частиц.

В случае, когда нет обмена частицами с термостатом оно имеет вид:

 

Wi (i) = B (3.2)

 

Используя нормировку находят постоянные В и С.

 

В= [ -1 (**) ; C = [ ]-1 (***)

 

Здесь (**) и (***) называются соответственно большой и малой статистическими суммами. Легко записать распределения Гиббса с учётом значения констант (“этажные” выражения).

Заметим, что в случае ансамбля одинаковых N частиц c одинаковой энергией i в интервале , + d суммирование по энергиям заменяется суммированием по числу частиц, двойной суммы не будет:

 

Wi,N = ]-1 (3.3)

 

В (3.4) Nk пробегает все доступные значения N для микрочастиц в состоянии i .

 

§ 3.2 Квантовые статистики Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна

 

Квантовая статистика более универсальна. Классическая механика согласно принципу соответствия является предельным случаем квантовой теории.

Основной постулат квантовой механики принцип неразличимости (тождественности) частиц данного сорта. В ней действует принцип соотношения неопределённостей Гейзенберга. И ещё два важных момента: 1). “Статистическая вероятность” проявляется на фоне “квантовой вероятности”;

2). Необходим учёт симметрии волновых функций: антисимметричные функции для фермионов (спин – полуцелый), симметричные – для бозонов (целочисленный спин).

И, наконец, система со статистическим весом занимает фазовый объём

Г = (h3N )

 

3.2.1 Статистика Ферми-Дирака

 

Применяют большое каноническое распределение Гиббса для расчёта среднего числа частиц в заданном квантовом состоянии с энергией i .

 

f F = = ]-1}

 

Т.к. для N всего два значения - 0 либо 1 (занято либо не занято)

 

f F = [ 1+ ]-1 = [ +1]-1 (3.4)

 

(3.4) - и есть важнейшее распределение квантовой статистики – функция распределения Ферми-Дирака. В частности, она применяется к электронам в металлах и в полупроводниках (предельные случаи).

f F определяет вероятность нахождения частицы в состоянии с энерг. i .

Проанализируем функцию (3.4) :

При Т 0 для состояний i < получим ехр (- = 0 Þ

 

Þ f F =1

 

При i > и Т 0 получим [ехр (+ +1]-1 = 0 Þ

 

Þ f F = 0 (незанятые состояния!)

 

При Т > 0 ступенька на графике начинает “размываться”, однако эта область размытия всего лишь порядка kT .

При i = значение f F =

(вероятность заполнения уровня равна 0,5)

При очень высоких температурах химпотенциал уменьшается и может стать отрицательным < 0 , но kT .

 

При i - kT

единицей в знаменателе можно пренебречь, вероятность заполнения состояния убывает экпоненциально:

 

f F = A(T)

Поведение частиц соответствует классическому.

 

§ 3.2.2. Статистика Бозе-Эйнштейна

 

Имеет дело с частицами с целочисленным спином (бозонами), не подчиняющихся принципу Паули. В доступном состоянии их число ничем не ограничено.

f В = Wi,N = [ ]-1

 

Суммирование потребует некоторого искусства и расчета геометрической прогрессии с бесконечным числом членов, ограничение потребует, что бы

< 0 ( отрицательность очень важна!). В итоге:

 

f В = < Ni > = [ -1]-1 (3.5)

 

Вблизи низких температур (Т 0) образуется т.н. бозе конденсат в фазовом пространстве. (Много частиц в одном состоянии).

 

Важно,что = N
(Площади под кривыми одинаковы!)

Оказывается, что f В убывает прмерно по экспоненциальному закону

 

f В

Вместе с тем формально f В при , т.е. при отрицательных .

 

Ход кривых f В (Т) показан на рис. Если Т 0, то и 0 со стороны отрицательных значений, что и приводит к Бозе-конденсации частиц в основное (с меньшей энергией) состояние.

Заметим также, что при 1 в формуле (3.5) в знаменателе единицей можно пренебречь и зависимость будет экспоненциальной, сходной с предельным случаем для f F .

А именно:

f В A( )

Можно говорить, нет разницы между квантовыми частицами разного сорта.

Оба распределения вырождаются в классическое.

 

§ 3.3 Плотность состояний

 

Часто важно знать не только среднее число частиц в состоянии с энергией i , но и число самих доступных состояний, приходящихся на интересующий интервал энергий (фактически, статвес).

В энергетическом пространстве плотность состояний

 

g() = , (3.6)

 

где – кратность вырождения состояния.

В импульсном пространстве соответствено:

 

g(p) = , (3.7)

Число частиц занимающих доступные состояния в интервале энергий d

 

dN () = fF() g() d (3.8)

 

называют полной функцией распределения Ферми-Дирака.

Аналогичное выражение можно записать в случае бозе –частиц, используя

FB().

Расчёт g() или g(p) представляет важную и часто не простую задачу.

 

3.3.1. Плотность состояний для квазисвободных частиц

В приближении почти свободных частиц в некотором большом, но ограниченном объёме пространства (квантовой яме) их энергия

 

i = =

 

Волновая функция имеет вид волны де Бройля.

Объём фазового пространства

Г = ,

где первый интеграл равен просто V.

Если импульсы лежат в пределах от 0 до pi = p, значение второго интеграла равно , тогда:

 

Г = V , (3.9)

 

 

тогда из (3.9)

 

dГ = V dp

 

И, учитывая, что d = s ,

s - параметр, учитывающий различия по спиновой переменной (статвес состояния увеличивается на данный фактор).

Для плотности состояний

 

g (p) = = s V. (3.10)

 

Заметим, что в пространстве волновых чисел получают

Гk = V (3.11)

В случае использования энергии получим из (3.9)

 

Г = V (3.12)

 

В этих случаях:

k = V dk

g (k) = = s V.

 

А также:

= V2 d

 

g () = = V (3.13)

 

Все эти выражения будут использованы в курсе.

 

3.4 Распределение Ферми – Дирака для плотности числа частиц

 

З.4.1. Для частиц статистики Ферми – Дирака

 

Из выражения (3.8) находят для квантовых частиц

 

= fF() g() [ -1]-1

и

= fF(p) g(p) p2 [ -1]-1

 

Ход кривых показан на рисунках.

Формула (3.8) позволяет через заданное значение N или концентрацию n определить энергию Ферми (значение при Т=0)

 

F = ( )2/3 , (3.14)

 

где n= N/V

 

 

3.4.2. Для частиц статистики Бозе-Эйнштейна

 

В этом случае кривая распределения

 

= fB() g()

сдвинута со стороны положительных энергий к началу координат и более “острая”. Площадь под кривой также даёт общее число частиц в системе.

 

Гл.4 КАССИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

РАСПРЕДЕЛЕНИЙ

 

§ 4.1 Переход от квантовых распределений к классическому

 

Очевидно, что стирание различий между фермионами и бозонами эквивалентно отказу от квантового рассмотрения, т.е. откату на классические позиции. Формально это получается, если пренебречь 1 в знаменателе функций fF и fB . Получим:

 

fF = fB = fкл. = fБ

 

Это возможно, если экспонента в знаменателе много больше 1. Квазиклассическое (классическое) распределение носит имя Больцмана.

fБ = (3.15)

 

. fБ = N (i 1 – среднее число частиц в каждом i состоянии мало.

 

Выражение (3.15) имеет вид, соответствующий распределению Гиббса (3.2), если принять C = .

 

§ 4.2 Критерий вырождения для квазисвободных частиц

 

Традиционно в физике говорят о вырождении уровней энергии (состояний) и о вырождении самой системы.

Имеются определённые критерии в каждом случае.

Если энергия системы частиц (соответственно и каждой частицы) слабо зависит от температуры, то система является вырожденной.

Условие

fF = fB (*)

является критерием, что система частиц будет классической

( N (i 1 ) . Это эквивалентно условию

 

1 (**)

 

Что, в силу справедливости утверждения 0 < < , даёт дополнительные условия:

1) – / kT 1

2) < 0

3) kT

 

Выражение (3.8) позволяет при заданном числе частиц N определить значение химического потенциала невырожденного ансамбля и дать дополнительные критерии. Итак:

 

= k T ln ( ),

 

где = (s n)3/2

 

- параметр, имеющий размерность температуры.

При концентрации частиц равной критической n nc характеристическая темп-ра = кр. и классическая статистика даёт весьма приближённые результаты.

Она применима при

 

n nc = s ( )3/2

 

или кр. Т.

 

Можно показать, что условием подобным концентрационному является соотношение

Б l,

где Б - длина волны де Бройля и l – расстояние между частицами. В противном случае система является вырожденной.

 

§ 4.3 Распределение Максвелла – Больцмана

 

Вернёмся к распределению Больцмана (3.15)

 

Ni = 1

 

Для числа частиц находящихся в состояниях d имеем:

 

dN = Ni g()d = Ni s d

Подставляя в экспоненту значение хим. потенциала

 

= k T ln )3/2 ] (3.16)

получаем:

dN = p

 

Если энергию частиц можно представить в виде суммы кинетической и потенциальной энергий

= к + U( )

  dN = p (3.17)  

 

Под U( ) можно понимать энергию частиц в каком-либо силовом поле.

Мы пришли к известному классическому распределению Максвелла – Больцмана.

Здесь к =( /2m) = - кинетическая энергия.

 

Выражение (3.17) фактически распадается на два независимых распределения:

 

= dW ( , )= dW( ) dW ( )(3.17,а)

 

§ 4.4 Распределение Максвелла (Р.М.)

 

4.4.1 Р.М. по векторам импульса и скорости, и их проекциям

 

Имеем из (3.17, а)

 

dW( )= d d d = F( ) p (3.18)

 

Оно определяет вероятность обнаружить частицу в заданном элементе импульсного пространства.

 

F( ) = (3.18,a)

 

F( ) = F( F( F( ,

причем каждое вида:

F( =

 

Зная связь импульса, скорости и энергии, получают целый ряд распределений (распределение Максвелла многолико!).

 

dW( )= F( )d3 = F( )d x y z

 

Распределение Максвелла по вектору скорости:

F( ) = (3.19)

 

F( ) = F( x) F( y) F( z)

 

Распределение Максвелла по проекции скорости:

 

F( x) = (3.20)

Его называют одномерным. Причём возможна замена x z

Трёхмерная и одномерная функции нормируются на 1 при интегрировании в пределах изменения переменной от - до + Вид F( x) для двух температур приведен на рис.

 

4.4.2 Р.М. по модулям импульса и скорости

 

Используя выражение d в импульсном пространстве

 

d = V dp,

получают по схеме аналогичной для получения (3.18) и (3.18,а),

выражение для распределения по модулю импульса:

F( p) = (3.21)

 

Переход от F( p) к F( ) с учётом, что p = m и dp =md даёт:

F( ) = (3.22)

Вид последнего распределения показан на рис. для двух разных температур.

Используя F( ), находят среднеарифметическое и среднеквадратичное значения скорости:

 

=

 

=

 

Для частиц (молекул) идеального газа

= и = ,

причём = , где R - газовая постоянная, М – масса моля.

 

Наиболее вероятное значение скорости находится из условия экстремальности функции:

 

=0 откуда: в = .

 

4.4.3 Р.М. по энергии частиц

 

Прямой путь получения ф.р. - из соотношения (3.17) для dN через вероятность dW с использованием распределения Больцмана - (3.15) и химического потенциала - (3.16).

При этом для d используем (3.13).

 

g ()

 

dW = F() d Þ F() = (3.23)

 

Вид распределения (3.23) приведен на рис. для двух разных температур.

Используя его, легко найти среднюю энергию частицы и её наиболее вероятное значение:

= kT и в = kT

Здесь 3 = i - числу степеней свободы. Тогда очевидно, что энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна kT.

 

§ 4.5 Формула Больцмана

 

Это тоже некоторое распределение, только для частиц в силовом поле.

Рассмотрим вторую часть распределения Максвелла-Больцмана (3.17, а).

 

dW ( ) = или

 

F {U (x,y,z)} = – функция распределения.

Учитывая, что dW ( ) = для числа частиц в элементе объёма

dV = = dxdydz запишем:

 

dN = dxdydz

Для частиц воздуха в приповерхностном слое земли U(x,y,z) = U(z)= mgz. Считая, что no = для концентрации n = имеем:

n (x,y,z) = no (3.24)

Последнее выражение называют формулой Больцмана. Для частиц Учитывая связь концентрации с давлением ( p =nkT - уравнение состояния), приходят к барометрической формуле