Полиэлектролиттік ісіну эффекті.
Полтондар төмен молекулалық қарсы иондармен әрекеттескенде келтірілген тұтқырлықтың полиэлектролит концентрациясына тәуелділігі өзгереді.Зарядсыз полимердің келтірілген тұтқырлығы тұтқырлықтың шектік мәніне түзу сызық бойымен төмен қарай ұмтылады.Полиэлектролиттің тұтқырлығы полимердің концентрациясы төмендеген сайын өсе береді.Бұл эффектінің себебі, ерітінді сұйылтылғанда полиионның зарядтары негізгі тізбекке химиялық жолмен бекітілетін болғандықтан оның концентрациясы өзгермейді,ал қарсы иондардың концентрациясы азая береді,демек, поиион зарядтарын қалқалау дәрежесі де төмендейді.Зарядтардың электростатикалық тебісуі артуы нәтижесінде тізбек жазылып, оның ертітіндіде алып тұрған көлемі ұлғая береді.Бұл эффект полиэлектролиттік ісіну деп аталады.Бейтарап төмен молекулалық электролит қосу арқылы бұл құбылысты жоюға болады.Полииондардың қарсы иондармен әрекеттесуіне байланысты полиқышқылдар мен полинегіздер төмен молекулалық аналогтарына қарағанда әлсіз электролиттер болып саналады.Мысалы, полиакрил қышқылын титрлегенде сутегі иондардың бөлінуі қиындайды,себебі олардың ролианиондарға тартылуы күшейеді.Сондықтан полиқышқылдар титрлеген сайын әлсіз полиэлектролиттер болып көрінеді,яғни K0<K.
30. Амфотерлі полиэлектролиттер. Изоэлектрлік және изоиондық нүкте.
Полиэлектролиттер деп макромолекуласында иондарға диссоциаланатын ионогенді тобы бар жоғары молекулалық қосылыстарды айтады.Ионогенді топтар табиғатына және диссициациялану дәрежесіне байланысты күшті және әлсіз полиқышқылдар, полинегіздер, және полиамфолиттер болып бөлінеді. Полиамфолиттерде негіздік және қышқылдық топтар бар.Көптеген синтетикалық және табиғи полиэлектролиттер белгілі
Табиғи полиэлектролиттердің ішіндегі маңыздысы – белок.Негізгі тізбектері полипептид –CO-NH- топтарынан тұрады.Полипептид тізбегіндегі орынбасарлар қышқылдық және негіздік қасиет көрсетеді.Зарядтардың әрекеттесуі полиэлектролит ерітінділерінің тұтқырлық қасиеттерінен зерттегенде анық байқалады.Желатин ерітінділері тұтқырлығының ортаның ph мәніне тәуелділігінен қарайық.ph=4.7болғанда ерітінді тұтқырлығының мәні минимальды болады.Оны изоэлектрлік нүкте дейді.Изоэлектірлік нүктеде амфолит макромолекуласындағыдиссициацияланған қышқылдық және негіздік топтардың саны тең және ерітіндінің тұтқырлығы өте аз.Сондықтан макромолекула зарядтардың қосындысы нөлге тең.
Бұл кезде полимер тізбегі жиырылып,кішірейеді.
n
ph
Басқа иондардың қатысуынсыз полиамфолиттің сулы ерітіндісінде ерітіндінің рН-ын тек қана жеке ионогенді топтардың диссоциациялануы арқылы анықталуын изоиондық нүкте деп атаймыз.
Осы нүктедегі макромолекулалардың заряды полиамфолиттің молекуласындағы негіздік және қышқылдық топтардың қатынасына тәуелді болады. Егер изоионды нүкте рН = 7 болған жағдайда изоэлектрлік нүктемен беттеседі(сәйкес келеді). Кей жағдайларда изоиондық жағдайдағы макромолекулалардың күйі белгілі заряд көрсетсе немесе нөлден артық болса сәйкес келуі мүмкін. Изоиондық нүктені полиамфолитті титрлеу қисығынан анықтауға болады. Титрлеу қиысғы әртүрлі иондық күштегі ерітінділерде, қышқылдық және сілтілік аймақтардағы тербелістердің айырмашылығында болады. Бірақ, бұлардың барлығы изоиондық нүктеде қиылысады. Изоиондық нүкте изоиондық ерітіндінің рН-ы ретінде де анықталады
27.Полиэлектролиттер – полимерлі электролиттер, яғни ерітінділерде иондалатын поилимерлер. Полиэлектролиттер полимер қышқылдар (полиакрил қышқылы), полимер негіздер (поливинилпиридин) және полиамфолиттер (құрамында қышқылдар да, негіздір де болатын) болып бөлінеді.
Маңызды биополимерлер – белоктар және нуклеин қышқылдары – полиэлектролиттер еретеніндідегі полиэлектролиттер молекулаларының қасиеттері зарядталған топ тізбектерінің бір-бірімен және ерітіндідегі кіші молекулалы иондармен электростатикалық әсерлесуі арқылы анықталды. Бұдан ерітіндідегі микромолекулалардың конформациясы өзгереді: диссоцияциялану дәрежесі жоғарылайды, ерітінділердің физикалық-химиялық қасиеттері өзгереді.
Полиэлектролиттер – 600 С-тан 1700С аралығында жақсы диэлектрик. Жарық, рентген және ү-сәулелірінің әсеріне тұрақты. Полиэлектролиттер негізінен талшықтар, жұқа пленкалар, сондай-ақ әр түрлі бұйымдар (химиялық жабдықтар) жасауда т.б. пайдаланылады. Еритиндилердин касиеттери бойынша полиэлектролиттердин ионданатын тобы жок полимерден жане томен молекулалык электролиттерден бираз озгешелиги бар. Бул озгешеликтер полииондардын бир биримен жане карсы иондармен аректтесуинен болады. Зарядтардын арекеттесуи полиэлектролит еритиндилеринин туткырлык касиеттерин есептегенде байкалады. Желатина еритиндилери туткырлыгынын ортанын ph манине тауелдилигин караиык. Ph =4,7 болганда еритинди туткырлыгынын мани минималды болады. Оны изоэлектрлик нукте дейди. Изоэлектрлик нуктеде амфолит макромолекуламындагы диссоцацияланган кышкылдык жане негиздик топтардын саны тен жане еритиндинин туткырлыгы оте аз. Сондыктан макромолекула зарядтарынын косындысы нолге тен. Бул кезде полимер тизбеги жиырылып киширеиеди. Егер осы еритинди томен молекулалык электролиттерди косса, онда ph озгерип, желатинанын диссоцациялану дарежеси оседи. Ph артканда кышкылдык топтар диссоциацияланады, ph кемигенде негиздик топтар диссоциацияланады.
28. Еритиндилердин касиеттери бойынша полиэлектролиттердин ионданатын тобы жок полимерден жане томен молекулалык электролиттерден бираз озгешелиги бар. Бул озгешеликтер полииондардын бир биримен жане карсы иондармен аректтесуинен болады. Зарядтардын арекеттесуи полиэлектролит еритиндилеринин туткырлык касиеттерин есептегенде байкалады. Желатина еритиндилери туткырлыгынын ортанын ph манине тауелдилигин караиык. Ph =4,7 болганда еритинди туткырлыгынын мани минималды болады. Оны изоэлектрлик нукте дейди. Изоэлектрлик нуктеде амфолит макромолекуламындагы диссоцацияланган кышкылдык жане негиздик топтардын саны тен жане еритиндинин туткырлыгы оте аз. Сондыктан макромолекула зарядтарынын косындысы нолге тен. Бул кезде полимер тизбеги жиырылып киширеиеди. Егер осы еритинди томен молекулалык электролиттерди косса, онда ph озгерип, желатинанын диссоцациялану дарежеси оседи. Ph артканда кышкылдык топтар диссоциацияланады, ph кемигенде негиздик топтар диссоциацияланады. Еки жагдайда да макромолекула конформациялык озгериске ушырайды, ягни тыгыз шумактан жазылган шумакка айналады. Мунын асеринен полиэлектролиттердин туткырлыгы курт озгереди. Мысалы, иондану дарежеси 0,10-0,15 полиметакрил кышкылынын конформациясы мынадай болады: Кышкылдык жане негиздик топтардын диссоциациялану дарежеси шамамен 0,8 жеткенде , еритиндинин туткырлыгы ph озгерткенде кеми бастайды. Томен молекулалык электролиттердин пртык молшери озара тебилген электростатикалык нуктелик зарядтарды калкалап, макромолекулалардын иилуине, демек олардын конформациясынын озгеруине себепши болады. Полииондар томен молекулалык карсы иондармен арекеттескенде келтирилген туткырлыктын полиэлектролит концентрациясына тауелдилиги озгереди. Зарядсыз полимердин келиютирилген туткырлыгы шектик манине тузу сызык бойымен томен карай умтылады. Полиэлектролиттин туткырлыгы полимердин концентрациясы томендеген сайын осе береди. Полиэлектролиттерде олшенетин диссоциациялану константасы орташаланган мән. Полиэлектролиттерде потенциометрлик титрлеудин улкен теориялык жане практикалык манызы зор. Онын комегимен полииондардын электростатикалык сипаттамасын, диссоциациялану константасын есептеуге жане ионалмастыргыш есебинде колданылатын ph аймагын аныктауга болады.