Полиолефиндердің физика-химиялық және диэлектрлік қасиеттерін төмендететін, яғни, полимерді «ескіртетін» факторларды анықтаңыз.
Полиэтиленнің ескіруіне әсер ететін негізгі факторлар ультрақызғылт сәулелер,ауадағы оттек,сулар,озондар және радиоактивті сәулелену. Полиэтиленнің ескіруі оны өңдеу кезінде басталады.Пэ-нің ескіру процесі жоғары және төменгі қысымда бір механизм бойынша өтеді,біракта деструкция және тотығу жылдамдығы екеуіндеде әр турлі болады.
Полиэтилен ескіруі кезінде қаттылығы жоғарылап,беріктігі төмендейді,диэлектрлік қасиеті нашарлайды,материал тусін,жылтыр қасиетін жоғалтады.Пэ ескіру процесінің тағы бір көрсеткіші ол эластика лық қасиет жоғалту,нәзіктілік пайда болуы болып табылады.
Ауадағы оттектің,температураның,ультрақызғылт сәуленің әсерінен пэ-нің ескіру процесі күшейе түседі,соған байланысты оның физика химиялық және электрлік касиеті,химиялық құрамы мен қүрылысы нашарлайды
Пэ-нің ескіру процесін біраз тоқтату үшін экспериментальды зерттеулер казіргі уақытта жүргізілуде.
Этиленнің полимерленуіне температураны 70-80 С-қа жоғарылытудың әсерін түсіндіріңіз.
Жоғары қысымда этиленнің полимерленуі.
Полиэтиленді 100—350 МПа қысым 190 - 300 °С оттегі немесе тотықтар қатысында этиленің полимерленуімен алады. Этилен полимерленуі радикалды механизм бойынша жүреді.
Жоғары қысымда этиленнің полимерленуі араластырғышпен жабдықталған автоклавта жүргуі де мүмкін. Технологиялық схемасы жоғарыда қарастырылған өндіріске сәйкес, бірақ реактордың құрылысы өзгеше. Реактор - винтті араластырғышпен және суытқыш қоршамамен жабдықталған вертикалді автоклав. Полимерленуді иницирлеу үшін 0,2—0,5% (об.) мөлшерінде тотықтар қолданылады. Этилен реакторға 35— 40 °С енгізіледі, реакция температурасы 180—280°С, қысым 100—300 МПа. Этилен конверсиясы 14—16%.
2. Этиленнің төмен қысымда полимерленуі Циглер — Натта қатысында жүреді. Бұл катализаторлар алюминийалкилдер немесе алюминийалкилгалогенидтердің (үшэтилалюминий немесе диэтилалюминийхлориді) үш- немесе төртхлорлы титанмен әрекеттесу өнімдері болып табылады. Практикада жиірек төртхлорлы титан— диэтилалюминийхлориді жүйесін қолданады.
Төмен қысымда этиленнің полимерленуі анионно-координациялық механизм бойынша жүреді. Төртхлорлы және диэтилалюминийхлоридінің қатынасы 1:1 ден до 2:1 дейін өзгереді. Төртхлорлы титанның мөлшері жоғарлаған сайын полимерлену жылдамдығы өседі, полимер шығымы жоғарлайды, бірақ оның молекулалық массасы төмендейді.
Төмен қысымда полиэтилен өндіру процесі азот атмосферасында жүреді, себебі катализаторлық комплекс ылғал немесе ауа оттегі қатысында жеңіл ыдырайды. Негізгі аппарат—полимеризатор. Ол көлемі 40 м3 қышқылға тұрақты болаттан жасалған вертикальды цилиндр болып табылады. Төменгі жағында барботер орналасқан. Аппарат өнімділігі 55—60 кг/(м3-ч).
3. Орташа қысымда этиленнің полимерленуі ерітіндіде (бензин, циклогексан, ксилол және т.б.) катализатор қатысында жүреді. Катализатор ретінде алюмосиликатка енгізілген ауыспалы валентті металдар (хром, ванадий, молибден) қолданады. Кең тараған хромтотықты катализаторлар.
Орташа қысымда жүретін технологиялық процесс келесі негізгі операциялардан тұрады: 1. Шикізатты және катализаторды дайындау, 2. Этилен полимерленуі, 3. Катализаторды бөлу және оны регенерациялау, 4. Полиэтилен ерітіндісін концентрлеу, 5. Полиэтиленді ерітіндіден бөлу және оны түйіршіктеу, 6. Еріткіш регенерациясы.
Этилен таза болу керек, себебі сутек, оттегі, көміртек оксидтері сияқты қоспалар каталитикалық у болып табылады.
Төмен тығыздықты полиэтиленді (ТТПЭ) өндірісте алу жағдайларының (температура, қысым, катализатор) түзілетін полимердің физика-химиялық қасиеттеріне әсерін болжаңыз.
1. Өндірісте полиэтиленді келесі жолдармен алады: а) этиленнің жоғары қысымда полимерленуі (төмен тығыздықты полиэтилен), б) этиленнің төмен қысымда полимерленуі (жоғары тығыздықты полиэтилен), в) этиленнің орташа полимерленуі (жоғары тығыздықты полиэтилен).Жоғары қысымда этиленнің полимерленуі.
Полиэтиленді 100—350 МПа қысым 190 - 300 °С оттегі немесе тотықтар қатысында этиленің полимерленуімен алады. Этилен полимерленуі радикалды механизм бойыншажүреді.
Иницирлеу. Этилен оттекпен әрекеттескенде этилен молекулаларымен әрекеттесетін бос радикалдар R* түзіледі:
Тізбектің өсуі түзілген радикалға этилен молекулаларының қосылуы арқылы жүреді:
Тізбектің үзілуі макрорадикалдар рекомбинациясы арқылы жүреді
Немесе диспропорционирлену:
Бұл реакция нәтижесінде полиэтилен соңдарында метил немес қанықпаған топтар пайда болады. Полимерлену барысында біріншілік немесе макрорадикалдардан полимер макромолекулаларына кинетикалық тізбектің берілуі мүмкін:
Полимер макромолекулаларынан түзілген радикалдар өзіне мономер молекулаларын қосу мүмкін:
Жоғары қысымды полиэтилен – бұл молекулалық массасы 30 000 полимер. Кристалдану дәрежесі жоғары - 60% жуық. Температура жоғарлаған сайын кристалдану дәрежесі төмендеп, 115°С полиэтилен аморфты полимерге айналады.
Полиэтилен макромолекулалары —СН2—СН2— буындарынан тұратын тізбектер. Тізбектердің соңында біраз —СН3 топтары және бұйір тармақтары (этил, пропил, бутил және т.б.) болуы мүмкін. 1000 көміртек атомдарына 20—30 СН3-топ келуі мүмкін. Ұзын тармақтар негізгі тізбекке паралель орналасқан және полимердің кристалдануына бөгет болмайды, ал қысқа тармақтар кристалдану дәрежесін төмендетеді.
Жоғары тығыздықты полиэтиленді (ЖТПЭ) өндірісте алу жағдайларының (температура, қысым, катализатор) түзілетін полимердің физика-химиялық қасиеттеріне әсерін болжаңыз.
Жоғары тығыздықты полиэтилен алу үшін этиленді радикалды механизм арқылы 180-300С аралығында және де 150-300МПа қысымда жүргізеді. Процесс инициатор ретінде молекулярлы оттегі немесе ди-трет-бутил тотығының қатысанда жүреді. Химиялық реакциясы: Бұл реакцияда аралық оттекті тотық қосылысының түзілуімен өтеді.
Түзілген радикалдар этиленді полимеризация реакциясын иницирлейді:
Этиленнің полиэтиленге айналу конверсиясы және де полимерді алу қасиеттері физикалық қасиеттер: температура, қысым, инициатор концентрациясы және де полимеризация процессі өтетін уақытқа да байланысты болады. Яғни:
Температура 180-300С
Қысым: 150-300МПа
Инициатор концентрациясы: оттегі 0,003% және т.б.
Кристалдану дәрежесі: 50-60%
Тығыздығы: 913-929 кг/м3
Созылу кезіндегі беріктігі: 12-16 МПа
Майсыу кезіндегі беріктілік модулі: 150-200МПа
Брииелль бойынша тығыздығы: 14-25МПа
Осы әдіспен алынған полиэтиленнің орташа молекулалық массасы: 80 000-500 000