г. Н. М. Коротченко, Н. А. Скорик
ИЗУЧЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ВИОЛУРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
НЕКОТОРЫХ d_ И f_МЕТАЛЛОВ
г. Н. М. Коротченко, Н. А. Скорик
Томский государственный университет
Поступила в редакцию 29.12.2008 г.
Методом рН_метрии при ионной силе I = 0.1 и 20°С определены константы устойчивости кислых
виолуратных комплексов меди(II) состава 1 : 1 и 1 : 2, а также комплекса CuL, где L2– – анион вио_
луровой кислоты (Н2L). Устойчивость виолуратных комплексов трехзарядных катионов [ML]+ и че_
тырехвалентного тория [ThL]2+ возрастает в ряду La3+, Gd3+, Y3+, Sc3+, Th4+, Fe3+. Показано, что со
всеми изученными катионами виолуровая кислота, в зависимости от условий, ведет себя как одно или двухосновная.
Виолуровая кислота (H2Viol, изонитрозобар_битуровая, – одна из барбитуровых кислот) и ее
комплексы изучены мало. В литературе имеются сведения о реакциях идентификации ее наряду с
другими барбитуровыми кислотами и барбитура_тами, основанных на образовании окрашенных солей или комплексов в растворе [1, 2]. В практи_ке экспериментальной и клинической фармако_
логии известно применение виолуровой кислотыв составе растворов_реактивов для проявления
хроматограмм при обнаружении ионов щелочных и щелочно_земельных металлов [3]. Специфические цветные реакции, которые дает виолуроваякислота с азотсодержащими ингибиторами, используются в химическом анализе в металлургии[4]. Найдены некоторые данные о комплексообразовании виолуровой кислоты и ее производных в водных растворах с двухзарядными катионами меди, цинка, никеля, кобальта и железа [5–8], а
также с ионами редкоземельных элементов, скандия и тория [9, 10].
Кислотные и электронодонорные свойства виолуровой кислоты в растворе обусловлены природой функциональных групп, входящих в структуру ее молекулы: оксимной =N–OH, гидроксо_–OН и имидной =NH:
В водных растворах виолуровой кислоты наблюдается ее таутомерная изомеризация, приводящая к появлению на месте одной или двух каРбонильных групп С=О групп С–ОН. За счет атомов водорода оксимной (положение 5) и гидроксильной (положение 4) групп (форма II) и
проявляются кислотные свойства виолуровой кислоты, которые выражены значительно слабее,
чем у барбитуровой [7, 11, 12]. В реакциях комплексообразования с d_металлами она выступает
в качестве моно_ или бидентатного лиганда. Авторы [8] указывают на трехосновность виолуровой кислоты (H3L), приводят значения рК1 5.7 ± 0.1, рК2 = 9.6 ± 0.2 и рК3 = 13.4 ± 0.5, определенные методами потенциометрии, кондукто_метрии и спектрофотометрии в видимой и УФ_
областях. В работе [7] установлено образование моноядерных комплексов M(H2L)+ и M(H2L)2 с
ионами Cu2+, Ni2+ и Co2+. Определены их ступенчатые константы устойчивости жi, логарифмы кОторых равны соответственно для Cu2+ 4.3 ± 0.1 и 3.1 ± 0.2; для Ni2+ 3.5 ± 0.1 и 2.8 ± 0.2; для Co2+2.4 ± 0.2 и 2.3 ± 0.3. По данным [7], ион Fe2+ образует с H3L комплекс [Fe(H2L)3]–, значения
для которого, найденные спектрофотометрически и потенциометрически, соответственно рав_
ны 8.40 ± 0.05 и 8.60 ± 0.05.Авторами [9] приведены данные по устойчивости комплексов ионов La3+, Y3+ и Sc3+ с виолуро_вой кислотой, изученной потенциометрически и спектрофотометрически. Сообщается, что устойчивость виолуратных комплексов состава [МL]+
увеличивается в ряду Sc, La, Y. Разными методами получены для каждого иона логарифмы констант устойчивости, изменяющиеся в широком интервале значений (для La3+ от 2.26 до 12.13; для Y3+ от 2.30 до 13.29 и для Sc3+ от 5.69 до 10.42). По_видимому, это связано с тем, что эксперимент был вы_полнен в присутствии комплексообразующих буферных растворов (щавелевокислого, янтарно_кислого и др.).Поскольку виолуровая кислота обладает набором функциональных групп, содержащих донорные атомы кислорода и азота, то в качестве ком_
плексообразователей для исследования нами были выбраны представители d_ и f_семейств
(Cu2+, Fe3+, Sc3+, Y3+, La3+, Th4+), имеющие сродство к указанным донорным атомам. Цель настоящей работы – изучение комплексообразования виолуровой кислоты с катионами различной природы и заряда.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Константы устойчивости виолуратных комплексов определяли методом рН_метрии на Рн метре_673 в концентрационной шкале, для чего стеклянный электрод калибровали по 0.1 моль/л
растворам (H,Na)Cl с концентрацией HCl 5 Ч× 10–3–1 Ч 10–2 моль/л.
В качестве реактивов использовали хлорид меди(II) и сульфат железа(II) марки “х.ч.”, хлорид
железа(III) и нитрат тория марки “ч.д.а.”, виолуровую кислоту квалификации FW 175.1 произ_
водства Sigma Chemical Co. Растворы перхлоратов скандия, иттрия, лантана и гадолиния полу_
чали растворением их спектрально чистыхоксидов в хлорной кислоте марки “х.ч.”. Содер_
жание свободной кислоты в растворах определяли по методике, описанной в [13].
Растворы, содержащие соль металла с известной свободной кислотностью и виолуровую кислоту, титровали раствором бескарбонатной щело_чи при перемешивании очищенным азотом. Все
растворы имели постоянную ионную силу I = 0.1,создаваемую хлоридом или перхлоратом натрия.
Концентрацию виолуровой кислоты уточняли потенциометрическим титрованием раствором
щелочи. Расчеты констант устойчивости по данным рН_метрии с учетом доминирования среднего виолуратного комплекса состава 1 : 1, кислых
комплексов состава 1 : 1 и 1 : 2, а также кислого и среднего комплексов проводили по программам, составленным Н.А. Скорик и Е.Б. Черновым с
использованием алгоритмов [14].Электронные спектры поглощения 2 Ч 10–5 и
5 Ч 10–3 моль/л растворов виолуровой кислоты,хлорида железа(III) и их смеси в УФ_ и видимой областях снимали на однолучевом сканирующем спектрометре UV_2800.
Все измерения проведены при температуре 20°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получены кривые титрования (рис. 1) щелочью растворов виолуровой кислоты и ее смеси с солями меди(II) или железа(II), железа(III). Для доминирования в системе комплекса состава 1 : 1титрование щелочью смесей растворов солей меди(II), железа(II), железа(III), редкоземельных элементов, скандия, тория и виолуровой кислоты проводили при избытке иона металла или при мольном соотношении Мn+ : H2L ≈ 1, необходи_мом для протекания реакции H2L + Mn+ xH+ + [MH2 – xL]n – x. В системе медь(II)–виолуровая кислота при избытке металла не соблюдается постоянство величины константы устойчивости β11, поскольку в растворе одновременно присутствуют кислые комплексы состава 1 : 1 и 1 : 2. Поэтому в интервале рН 3.5–3.8 константы устойчивости этих комплексов определяли по данным титрования раствора с молярным соотношением Cu2+ : H2Viol = 1 : 1.03.
Учитывая возможность одновременного существования комплексов меди(II) состава 1 : 1 и 1 : 2 с протонированным лигандом виолуровой кислоты, образующихся в растворах с невысоким значением рН в соответствии со схемами:
Cu2+ + HViol– [CuHViol]+,
Cu2+ + 2HViol– [Cu(HViol)2]0, по программе “Два комплекса” с использованием
данных рН_метрии (табл. 1) определяли их константы устойчивости β11 = и β12 =
= логарифмы которых составляют соответственно = (4.60 Ѓ} 0.05) и =
= (8.38 Ѓ} 0.10). Однако в растворах с меньшей кислотностью (рН 4.5–5.2) наряду с комплексом [CuHViol]+ возможно образование комплекса [CuViol]0, содержащего непротонированный лиганд и характеризующегося константой устойчивости β1 =
= По результатам рН_метрии с использованием программы “Кислый и средний
комплексы” рассчитаны константы устойчивости комплексов [CuHViol]+ и [CuViol]0 при их одновременном присутствии. Логарифмы констант устойчивости этих комплексов, найденные по экспериментальным данным (табл. 2), при значении дисперсии s2 = 2.45 Ч 10–2 составляют 8.70 для [CuViol]0 и 4.33 для [CuHViol]+. Различие величин
констант устойчивости протонированного комплекса [CuHViol+] (4.60 ± 0.05 и 4.33 ± 0.10) связано с затруднениями учета равновесия образования комплекса [CuViol]0 в условиях доминирования двух протонированных комплексов (рН 3–4) и равновесия образования комплекса [Cu(HViol)2]0 при доминировании комплексов [CuHViol+] и [CuViol]0 (рН 4–5).
Общие константы протонизации виолуровой кислоты взяты из [8] для 25°С и пересчитаны из шкалы активностей в концентрационную шкалу ( = 9.78, = 14.06) с помощью уравнения Дэвиса [15], справедливого для ионной силы I <
< 0.8. Перед выбором литературных данных для пересчета двух констант протонизации виолуровой кислоты на ионную силу 0.1 нами была определена потенциометрически и спектрофотомет_рически ее ступенчатая константа протонизации
( = 4.26, 20°С и 4.41, 25°С соответственно) [12], хорошо совпадающая ( = 4.35, 25°С) с
данными работы [8]. Разность температур при пе_ресчетах констант протонизации не учитывалась.По данным рН_метрического титрования растворов виолуровой кислоты с хлоридом железа(III)при мольном соотношении сM : сL ≈ 2 : 1 (табл. 3)рассчитана константа устойчивости среднего комплекса [FeViol]+ ( = 11.86 Ѓ} 0.04).
Для примера приведены также результаты титрования смеси перхлората иттрия и виолуровой кислоты (табл. 4). Подробные методики эксперимента и расчета описаны в [16].
Рассчитанные по данным рН_метрии (I = 0.1,20°C) значения логарифмов констант устойчивости средних и протонированных виолуратных комплексов состава 1 : 1 и 1 : 2 для ионов Cu2+, Fe2+, Fe3+, La3+, Gd3+, Y3+, Sc3+, Th4+ приведены в табл. 5. Для комплекса меди(II) с протонирован_ва 1 : 1 значение логарифма константы устойчивости приведено как усредненное из значений, найденных рН_потенциометрическим методом при
различных условиях. При расчете констант устойчивости виолуратных комплексов в случае меди(II), железа(III),скандия и тория был учтен гидролиз ионов металлов по первой ступени.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексообразование ионов Cu2+, Fe3+, Y3+, Sc3+ и Th4+ (различных по природе, имеющих раз_ные заряды и размеры) с виолуровой кислотой винтервале рН 2–6 протекает по_разному. Двухзарядный ион Cu2+ вытесняет из молекулы H2Viol один протон и образует два типа комплексов:[CuHViol]+ и [Cu(HViol)2]0, одновременно присутствующих в растворе в интервале рН 3.5–4;средний комплекс [CuViol]0 доминирует при рН >> 4.5. Высокозарядные ионы Fe3+, Y3+, Sc3+ и Th4+ из доминирующего в широкой области рН гидровиолурат_иона HViol– вытесняют второй протон виолуровой кислоты и образуют средние комплексы состава 1 : 1, доминирующие в интервале pH 2–6; образования бис_комплексов не наблюдается. Бис_виолуратные кислые комплексы меди(II) и кислые трис_виолуратные комплексы железа(II), у этих низкозарядных катионов, неспособных в кислой среде вытеснять второй протон кислоты, образуются из_за того, что дентат_
ность гидровиолурат_иона HViol– ниже, чем у иона Viol2–, и комплексообразователь присоединяет большее число лигандов. Меньшая дентатность гидровиолурат_иона по сравнению с таковой у виолурат_иона не вызывает сомнений, поскольку квантово_химические расчеты геометрии комплексов указывают на координацию изучаемого лиганда через атом кислорода оксимной и карбонильной групп, а в гидровиолурат_ионе последний блокирован атомом водорода.
Такая модель подтверждается и экспериментально по кривым титрования, и постоянством рассчитываемых констант устойчивости.
Анализируя кривые титрования щелочью растворов виолуровой кислоты и ее смесей с солями железа(II), железа(III) и меди(II) (рис. 1), можно прийти к следующим выводам. В области рН 3.5–7.0 раствором щелочи нейтрализуется один протон виолуровой кислоты (Vэкв = 3.37 мл). Кривая титрования смеси соли меди(II) и виолуровой кислоты лежит ниже кривой титрования самой кислоты, так как ион Cu2+ способствует вытеснению протона виолуровой кислоты (Vэкв = 3.40 мл). В присутствии иона меди(II) вытеснение второ_
го протона происходит при рН > 4 (табл. 5). Это подтверждает состав доминирующих в изученном интервале рН 3.5–4.6 комплексов меди(II): кислых [CuHViol]+, [Cu(HViol)2]0 и среднего [CuViol]0.
Поскольку электростатическое поле катиона Fe2+ слабее поля Cu2+, то в интервале рН 2.8–3.2 кривая титрования системы Fe2+–H2Viol лежит выше кривой титрования системы Cu2+–H2Viol и только в области рН 4.5–6.0 ион Fe2+ способствует вытеснению двух протонов H2Viol (Vэкв = 6.80 мл). Константа устойчивости комплекса [FeHViol]+
была определена нами ранее [12]. Из этих результатов следует, что ионы Cu2+ и Fe2+ в интервале рН 2–4 взаимодействуют с виолуровой кислотой в соответствии со схемой
М2+ + H2Viol МHViol+ + Н+, образуя кислые комплексы. Диаграмма выхода
частиц виолуровой кислоты (рис. 2) подтверждает доминирование частицы H2Viol (~100–50%) в области рН 0–4.
Образование среднего виолуратного комплекса совместно с кислым у иона Cu2+ протекает при более высоких значениях рН (4.0–4.6), чем образование кислых комплексов (рН 3.5–4.0). Нами показано, что при рН > 5 доминирует единственный комплекс [CuViol]0 ( = 8.60 ± 0.08) [11]. Кривая титрования системы Fe3+–H2Viol лежит ниже кривых титрования виолуровой кислоты с медью(II) и железом(II), так как ион Fe3+ вытесняет сразу два протона кислоты (cН = 5.16 Ч× 10–3 моль/л, рНтеор = 2.29, рНэксп = 2.26) с образованием среднего комплекса:
Fe3+ + H2Viol 2Н+ + FeViol+.
На кривой титрования перегиб из_за гидролиза катиона Fe3+ отсутствует.
Как видно из наших исследований, вытеснение даже второго протона виолуровой кислоты в присутствии ионов Cu2+, Fe2+ протекает только при рН > 7, а трехзарядные ионы металлов вытесняют два протона до рН < 7. Для диссоциации третьего протона виолуровой кислоты необходимо высокое значение pH, и значение рК3 ~ 13–14
можно не учитывать. Поэтому константы устойчивости комплексов с виолуровой кислотой как двухосновной, определенные нами, близки к константам устойчивости, рассчитанным в [7] исходя из ее трехосновности. Так, например, для кислого комплекса CuHL+ нами найдены величины = 4.33 ± 0.10, 4.60 ± 0.05 (разные интервалы pH, учет разных равновесий), а авторами рабо_ты [7] для того же комплекса [Cu(H2L)]+ – 4.3 ±Ѓ} 0.1 (заряды комплексов одинаковы). Устойчивость комплексных ионов [ML]+ лан_
танидов, иттрия и скандия возрастает в ряду катионов La3+, Gd3+, Y3+, Sc3+, а комплексный ион [ThL]2+ обладает наибольшей устойчивостью. Такой порядок изменения устойчивости комплексов соответствует уменьшению радиусов в ряду ионов La3+, Gd3+, Y3+, Sc3+ и увеличению заряда в случае иона Th4+. Изученные катионы относятся к катионам типа s2p6, образующим преимущественно электростатические комплексы и проявляющим сродство к донорным атомам кислорода и азота.
Определенная нами константа устойчивости комплексного иона ThViol2+ ( = 10.78) при
I = 0.1 cогласуется с данными [10]. По данным [8], у виолуровой кислоты первым
диссоциирует протон оксимной группы, поэтому можно предположить, что ион HViol координируется ионами двухвалентных металлов (М2+) через атом кислорода оксимной группы:
Структура комплекса [CuHViol]+ подтверждается и проведенными нами квантово_химическими расчетами с помощью программного пакета
GAUSSIAN’98W [17].
На основании ЭСП системы CuCl2–H2Viol [12], имеющего один ярко выраженный максимум при 420 нм, можно сделать вывод об октаэдрическом окружении иона Cu2+ лигандами [18]. Учитывая способность меди(II) образовывать даже в поле слабых лигандов комплексы с искаженной октаэдрической конфигурацией (в соответствии с эффектом Яна–Теллера), можно предположить, что координируемые ионом Cu2+ лиганды в виолуратных комплексах занимают экваториальное положение, а в аксиальном положении располагаются слабо связанные молекулы координационной воды [19, 20].
Из ЭСП (рис. 3) 2 Ч 10–5 моль/л растворов виолуровой кислоты, хлорида железа(III) и их смеси, снятых в УФ_области (200–360 нм), следует, что интенсивность максимумов полос поглощения виолуровой кислоты и ее комплекса с железом(III) меняется в интервалах 230–260 и 290–330 нм. В видимой области (рис. 4) поглощение в системе Fe3+–H2Viol выше, чем в системе FeCl3–NaCl, что также свидетельствует об образовании
комплекса. Полоса поглощения в спектре раствора, содержащего виолуровую кислоту и хлорид железа(III), исходящая из УФ_области, образует плечо при 430–480 нм и может принадлежать комплексу с переносом заряда. Виолуратные комплексы железа(II) и желе_
за(III), вероятно, имеют октаэдрическую конфигурацию, поскольку эффект Яна–Теллера мало проявляется в высокоспиновых соединениях с электронной структурой центрального атома (t2g)4(eg)2 (Fe2+) и практически отсутствует