Влияние заместителя на выбор места электрофильной атаки
Самое сильное влияние любая группа: и активирующая и дезактивирующая оказывает на орто- и пара- положения. Это связано с тем, что в образующемся в медленной стадии s-комплексе именно в орто- и пара-положениях по отношению к вступающему электрофилу возникает положительный заряд.
Электронодонорные группы активируют все положения кольца, и особенно сильно они активируют орто- и пара-положения. Электроноакцепторныегруппы (кроме галогенов) дезактивируют все положения кольца, но особенно сильно - орто и пара-положения.
Пример 1. Влияние группы CH3-, проявляющей электронодонорный индукционный эффект (+I ). Группа -СН3 подает электроны ко всем атомам кольца, но наибольшее влияние она оказывает на тот атом, с которым непосредственно связана. В карбокатионах (I) и (II) метильная группа, подавая электроны на атом углерода, несущий положительный заряд, в некоторой степени погашает на нем заряд и сама приобретает частичный положительный заряд. В результате в кабокатионах (I) и (II) заряд оказывается распределенным в большей степени, чем в карбокатионе (III). Следовательно, о-, п-s-комплексы (I) и (II) более устойчивы и быстрее образуются, чем м-s-комплекс (III).
В случае атаки электрофила в мета-положение кольца группа -СН3 не проявляет в такой же степени способность стабилизировать карбокатион, так как она не связана с положительно заряженным углеродом, следовательно, м-s-комплекс менее устойчив, и медленнее образуется, чем о-, п-s-комплексы. Поэтому о-, п-продукты образуются в большем количестве, чем м-продукт.
Пример 2.Сравним устойчивость s-комплексов, образующихся при атаке в орто-, мета-, пара-положения бензольного кольца, содержащего дезактивирующую группу.
| 
|
Из трех s-комплексов наименее устойчивы о- и п-s-комплексы (I) и (II), так как в них электроноакцепторная группа –NO2 оттягивает электроны от углеродов, которые несут положительный заряд, что ведет к уменьшению устойчивости. Это означает, что о- и п-s-комплексы медленнее образуются, чем м-s-комплекс. Соответственно, основным продуктом реакции является продукт мета- замещения.
Рассмотрение механизма ориентации показывает, что все активирующие ориентанты направляют электрофил в орто- и пара-положения, а все дезактивирующие ( кроме галогенов ) - в мета-положение.
Почему галогены ведут себя необычным образом? Благодаря слабому электронодонорному эффекту сопряжения (+М ) галогены являются о- и п-ориентантами, как и все группы, содержащие атомы с неподеленной электронной парой (-OH, -NH2 и др.). Однако сильный электроноакцепторный индукционный эффект галогенов (минус I) преобладает над электронодонорным эффектом сопряжения (+M ) и замедляет электрофильное замещение в любом положении кольца, но в орто- и пара-положениях - не слишком сильно из-за стабилизирующего влияния p-р-сопряжения.
Классификация ориентантов
Ориентанты первого рода
Активирующие орто-, пара-ориентанты
Дезактивирующие орто-, пара-ориентанты
Ориентанты второго рода
Дезактивирующие мета-ориентанты
Наряду с рассмотренными электронными факторами следует учитывать и пространственные факторы. Монозамещенные производные бензола, содержащие небольшие по размеру электронодонорные ориентанты, взаимодействуют с электрофильными реагентами небольшого объема, образуя смесь о-, п-дизамещенных продуктов в соотношении 2:1 , что соответствует количественному соотношению о-, п-атомов водорода.
С увеличением объема ориентанта и объема электрофильного реагента уменьшается выход о-замещенного продукта по сравнению с п-изомером. Это объясняется стерическими препятствиями вступлению электрофильного реагента в орто-положение.
Уменьшение выхода о-изомера происходит в ряду ориентантов:
-CH3, -C2H5, -CH(CH3)2, -C(CH3)3;
в ряду электрофильных реагентов:
В случае большого объема электрофила и ориентанта выход о-изомера равен нулю.
При совместномвлиянии двух уже имеющихся в кольце групп направление и легкость протекания электрофильного замещения определяется как сумма влияний обеих групп. Наиболее селективное замещение наблюдается при согласованной ориентации.
В случае несогласованной ориентации преимущественное направление электрофильного замещения определяется более сильным электронодонорным ориентантом.
Oчень часто замещение лишь в незначительной степени происходит у атома углерода, находящегося между двумя группами в м-положении.
Многоядерные арены
Соединения, содержащие ароматические кольца, которые имеют два общих атома углерода, называются конденсированными. К ним относятся нафталин, фенантрен, антрацен.
Нафталин
Нафталин - двухядерный конденсированный арен.
В молекуле нафталина все атомы лежат в одной плоскости, каждый атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с соседними атомами углерода и водорода s-связями. В результате перекрывания p-орбиталей образуется p-электронное облако, лежащее над и под плоскостью колец. Число сопряженных p- электронов соответствует правилу Хюккеля N = 4n + 2, где n = 2 и N = 10.
Строение молекулы нафталина можно представить как резонансный гибрид трех структур I, II, III.
Рассмотрение этих структур показывает, что связи С1 - С2, С3 - С4 , С5 - С6 , С7 - С8 являются двойными в двух структурах и простыми в одной структуре. Связи С2 - С3 и С6 - С7 - простые в двух структурах и двойные - только в одной. Ввиду неполного выравнивания связей энергия сопряжения нафталина меньше, чем энергии сопряжения двух молекул бензола 306 кДж/моль, и равняется 255 кДж/моль.
Нафталин как ароматическое соединение устойчив в реакциях присоединения, характерных для ненасыщенных веществ, и, напротив, подобно бензолу склонен к реакциям электрофильного замещения, в которых сохраняется устойчивая p- электронная система.
Реакции электрофильного замещения в нафталине происходят легче, чем в бензоле, так как в медленной стадии электрофильного замещения в бензоле разрушается сопряжение в 153 кДж/моль, в то время, как при образовании s-комплекса из нафталина потеря энергии сопряжения равняется разности энергий сопряжения нафталина 255 кДж/моль и бензола 153 кДж/моль, то есть составляет 102 кДж/моль. Хлорирование и бромирование происходят настолько легко, что в них не используют катализатор.
Нитрование и галогенирование нафталина происходят исключительно в a-положение, так как при этом в медленной стадии образуется s-комплекс более устойчивый, чем s-комплекс получающийся при атаке в b- положение: a-s-комплекс может быть изображен с помощью двух граничных структур (I) и (II), в которых сохраняется ароматический секстет, в то время как b-s-комплекс представлен лишь одной граничной структурой с сохранившимся ароматическим секстетом другого кольца.
Сульфирование нафталина протекает по двум направлениям. В условиях кинетического контроля (невысокая температура, сравнительно короткое время протекания реакции) образуется преимущественно 1(a)–нафталинсульфоновая кислота. Однако ввиду обратимости реакции ароматического сульфирования и большей термодинамической устойчивости 2(b)–нафталинсульфоновой кислоты по сравнению с 1(a)–нафталинсульфоновой кислотой при повышенной температуре и достаточно продолжительном протекании реакции (условия термодинамического контроля) будет накапливаться наиболее устойчивый, но медленнее образующийся продукт - 2-нафталинсульфоновая кислота.
Ориентация в реакциях электрофильного замещения в производных нафталина происходит в соответствии со следующими правилами:
а). Электронодонорная группа, активирующая электрофильное замещение, направляет электрофильный реагент в то кольцо, в котором она находится. Если эта группа находится в положении 1, электрофильный реагент замещает водород в положении 4; электронодонорный ориентант в положении 2 направляет электрофил в положение 1.
б). Электроноакцепторная группа направляет электрофильный реагент в другое незамещенное кольцо (в положение 5 или 8 при галогенировании и нитровании).
Восстановление нафталина в отличие от бензола можно провести химическими восстановителями. Первая стадия протекает достаточно легко, вторая - восстановление бензольного кольца в тетралине – протекает в жестких условиях, сходных с условиями гидрирования бензола.
Окислениенафталина кислородом в присутствии пятиокиси ванадия приводит к образованию фталевого ангидрида.
Антрацен и фенантрен
Антрацен и фенантрен являются ароматическими соединениями. Они представляют собой плоские структуры, содержащие замкнутое p-электронное облако, лежащее над и под плоскостью колец. Число сопряженных p- электронов соответствует правилу Хюккеля N = 4n + 2, где n = 3 и N = 14.
Резонансная энергия антрацена составляет 351 кДж/моль, а фенантрена - 384,6 кДж/моль.
Антрацен и фенантрен вступают в реакции электрофильного замещения. Их активные положения находятся в среднем кольце, так как при атаке в эти положения сохраняется ароматичность двух боковых бензольных систем с энергией резонанса 306 кДж/моль. При атаке в боковые кольца сохраняется ароматичность одного нафталинового фрагмента с энергией резонанса 255 кДж/моль.
Активность положений 9 и 10 характерна и для реакций окисления и восстановления.
