Дріс. Каталитикалы риформинг процесі. Негізгі шикізаты. Процесс катализаторы. Процесті физика-химиялы негіздері.

Каталитикалы риформинг – мнай деу процестерінде ке таран тікелей айдалан бензин фракциясынан жоары ароматты дистилляттарды алу процесі. Бл жоары ароматты дистилляттар жеке ароматты кмірсутектерді блуде (бензол, толуол, ксилол) жне жоары октанды компонент ретінде олданылады.

Процесті маыздылыы гидрогенизациялау процестеріне ажетті сутекрамды газдарды алу.

Процесті химизмі:

 

Риформинг процесіні негізгі реакциялары нафтендерді дегидрленуі жне -алкандарларды дегидроциклденуі. Изомерлену, гидрокрекинг, гидрлену жанама реакциялар. Жанама реакция – бл коксті тзілуі. Коксті тзілуін болдырмау масатында процесте сутекті жоары ысымы олданылады.

Ароматталу тередігі температураны арттырып, сутекті парциал ысымын тмендеткен сайын жоарылайды. ндірістік риформинг процесі кокстзілу реакциясын тмендету масатында жоары ысымда немесе тменгі ысымда здіксіз катализаторды регенерациялау арылы жргізіледі.

Риформинг процесінде олданылатын катализаторлара 2 функция тн: дегидрлеу-гидрлеу жне ышылды.

Катализаторда дегидрлеу жне гидрлеу функциясын периодты системадаы 8 топ металдары атарады. Платина дегидрлеу-гидрлеу реакциясын жылдамдатып, ароматты кмірсутектерді тзілуіне ыпал етеді. Катализаторлардаы платина млшері 0,3-0,6 % райды.

ышылды функция катализаторды тасымалдаышына тн. Катализаторды ышылды асиеті оны крекирлеуші жне изомерлеуші активтілігін анытайды. Бл асиеті парафинді кмірсутектерді млшері жоары шикізаттарды деуде маызды. Катализаторды ышылды функциясын арттыру масатында оны рамына галоген енгізеді.

Аталан 2 функцияны біріктіретін катализаторлар – бифункционалды деп аталады. Бл функциялар осымша реакциялар: полимерлену жне кокстзілу реакцияларына да ыпал етеді. Катализаторды активтілігін, селективтілігін жне тратылыын арттырудаы эффективті діс – промоторларды осу. Промоторлау масатында осылатын металдар 2 топа блінеді: 1. 8 топ металдары, гидрогендеу жне гидрогенолиз катализаторлары ретінде белгілі. Риформинг реакциясына активті емес металдар, германий, алайы, орасын, кадмий, сирек жер металдары жатады. Бл промоторлар платинаны жоары дисперстілігін тратандырады.

Биметалды катализаторлара платина-рений, платина-ириди жатады. Бл катализаторды рамындаы платина млшері 0,3-0,4 % райды. Рений мен ириди млшеріде дл осындай болады. Рений немесе ириди платинамен биметалды сплав, натыра Рt-Re-Re-Pt типті кластер рады. Бл кластер процесті за эксплуатациялау жадайында платина кристалдарыны іріленуіне, яни рекристалдануыны алдын алады. Биметалдарды олдану риформинг ысымын тмендетіп(3,5-2-1,5 МПа), бензин шыымын 6 % жоарылатады.

Катализаторларды регенерациялау типі:

1. Жартылай регенеративті – стационарлы катализатор абатын периодты регенерациялау;

2. Катализатор абаты озалмалы жне оны здіксіз регенерациялау.

Риформинг катализаторындаы платина оны бетіне кокс тзілу процесін тмендетуі платина бетіне адсорбцияланан сутек активті атомарлы сутекке диссоциацияланып, сутек катализатор бетіндегі ышылды орталытара, кокс тзілу ошатарына дифундирленеді. Коксогендер гидрленіп, беттен десорбцияланады.

Шикізатты фракциялы рамы процесті жргізілу масатына арай тадалады. Процесс жеке ароматты кмірсутектерді алу масатында жргізілсе, онда бензол, толуол, ксилолдарды алу шін сйкесінше рамында С6 (62-85°С), С7 (85-100°С) жне С8 (105-140°С) кмірсутектері бар фракциялар олданылады. Риформинг жоары октанды бензин алу масатында жргізілсе, онда шикізат ретінде 85-100°С-та айнайтын С7-С10 кмірсутектеріне сйкес келетін фракциялар алынады. ысым –риформинг німдеріні сапасы мен шыымына айтарлытай сер ететін, температурамен атар жретін негізгі реттегіш параметр. Парциалды ысым тмендеген сайын, шикізатты ароматталуыны термодинамикалы жне кинетикалы ммкін болатын тередігі седі, ысымны тмендеуі гидрокрекинг процесіні жруін тотатып, ароматталу реакциясыны жруіне ыпалын тигізетін боландытан, парафинді кмірсутектерді згерісіні селективтілігі артады. Процесті ысымын тмендеткен сайын катализаторды кокстелуіні нтижесінде оны дезактивтелу жылдамдыы (Vдез) артады (Vдез - катализатты сапасыны тратылыын амтамасыз ететін, реактора кірердегі шикізатты ыздыру температурасын ктеру жылдамдыы ретінде аныталады). Катализаторды дезактивация жылдамдыы ысыма кері пропорционал (1/Р,МПа-1) шама.

3-4МПа ысымда кокстзілу жойылатындытан, стационарлы катализатор абатты бар риформинг ондырылары 1 жыл аралыында жмыс жасайды.

Биметалды жне полиметалды катализаторларды олдану 1,5-2,0МПа ысымда, катализаторды регенирлемей 1 жыл жмыс жасауа ммкіндік береді.

Сутек рамды газды циркуляциялану реті – алыпты жадайа (0,4; 0,1МПа) циркуляцияланатын сутек рамды газ клеміні бірлік уаытта (м3/м3) реактор арылы тетін шикізат клеміне атынасын береді.

Циркуляцияланатын сутек рамды газ рамындаы сутек концентрациясы – 65-90 кл. %, ал шикізатты молекулярлы массасы фракциялы жне химиялы рама туелді боландытан, сутек:шикізат мольдік атынасы олданылады.

 

Сурет 1 - озалмалы катализатор абаты бар риформинг ондырысыны сызба-нсасы

1 - Регенерация секциясы; 2- реактор; 3-насос;4- жылуалмастырыш; 5- кпсекциялы пеш; 6-компрессор; 7- жоары ысымды газдысеператор; 8- тменгі ысымды газды сеператор; 9- тратандыру колоннасы; 10- тоазытыш; 11- сеператор; 12- бырлы пеш; I – шикізат; II – ауа; III – ттінді газдар; IV – циркулденетін газ; V – су; VI – сутек; VII – газтрізді кмірсутектер; VIII – трасыз фракция; IX – отынды газ; X – траты катализат.

 

Шикізат (I) циркулденетін сутекрамды газбен араласады. Реакцияласушы оспа (4) жылуалмастырышта жне (5) пеште ыздырылып, реакторды жоары блігіне келіп тседі. Реакторды тменгі блігінен шыан нім (8) газды сеператора келіп тседі. Газды сеператордан шыан газ компрессорда 1,5 МПа дейін сыылып, (8) газды сеператордан берілетін сйы фазамен араласады. оспаны жоары ысымды (7) газды сеператорда бледі. Мндай сеперациялану жйесі реакциялы зонадаы ысымны тмендігінен сутекрамды газбен бензинні ілесіп кетуін жне сутекті млшерін жоарылатады. (9) колоннада катализат 0,8-0,9 МПа ысыда тратандырылады. Колоннаны жоарыы бліген газ ГФ жіберіліп, тменгі блігінен катализат алынады.

Стационарлы катализаторда жоары октанды бензин алуа арналан риформинг ондырысы 4 блоктан трады:

- Шикізатты гидротазалау блогі - бензин фракциясыны рамындаы ккірт млшері 1мг/кг аспауы ажет.

- ыздырыш реакторлы блок;

- нім оспасын сеперациялау болгі;

- Риформатты тратандыру блогі.

 

(4) колоннада тратанан гидротазаланан шикізат сутек рамды газ оспасымен бірге ыздырыш-реакторлы блока келіп тседі. Реактор бойындаы конверсия тедігін амтамасыз ету жне дезактивтелген катализатор млшерін тмендету масатында 3 реактора катализатор 1:2:4 атынасында салынады. Реактора келіп тсетін шикізат алдымен 3 секциялы пешті 1 секциясында ыздырылады. Реакторлардаы температура 490-510°С. Катализаторларды кокстелу дрежесіне арай температураны біртіндеп арттыру арылы конверсия дегейін алыпты кйде стап трады.

Негізгі дигидрлену жне дегидроциклдену реакциялары шін ысымны тмен болуы тиімді болып келеді. Ал полимерлену жне конденсирлену реакцияларын басу масатында ысымды жоарылатылады.

Биметалдар атысындаы процесс ысымы 1,8-2,0 МПа, платина катализаторлар атысындаы ысым 3,0-3,5 МПа. Шикізатты беру жылдамдыы 1,3-2,0 са-1. Сутек рамды газдарды циркуляциялану реті 6-10 моль/моль дегейінде (1 м3 шикізата шаандаы сутекрамды газдарды рамы 900-1500 м3) сталады.

Рециркуляциялану реттіні жоары болуы жйеде сутекті жоары парциалды ысымын стап труа ммкіндік береді. Осылайша тыыздалуа келетін осымша реакцияларды жруі тежеледі.

Бл ондыры реакциялы секциядаы 2,6 МПа ысымда жеіл мнай шикізаты негізінде бензин алуа арналан. Алынатын риформинг бензиніні октан саны 97.

 

 

15 – сурет. Стационарлы катализаторда жоары октанды бензин алуа арналан риформинг ондырысыны принципиалды сызба-нсасы

1 – бырлы пеш; 2- гидротазалау реакторы; 3 – колоннаны сеперациялы ыдысы; 4,8 – ректификациялы колонна; 5-7 риформинг реакторы; 9 – салындатыш; 10 – газды тазалау секциясы; 11 – насос; 12 –жоары ысымды сеператор; 13 – жылуалмастырыш; 14 – компрессор; 15 – абсорбер.

 

Бл ондыры типі бензиндерді каталитикалы риформингтеу процестерінде ке тараан. ондыры 1 жыл бойы здіксіз жмыс жасай алады.

Дебиеттер тізімі

78. Г.. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мнай жне газ химиясымен технологиясы.– Алматы, 2007 ж.–241 б.

79. Х.А. Суербаев, К.М. Шалмаамбетова, .. оанбаев. Мнайдеу нерксібіні каталитикалы процестері. – Алматы, 2004 ж.– 131 б.

80. С.В. Вержичинская, Н.Г. Дигуров, С.А. Синицин Химия и технология нефти и газа.– Издательство «Форум», 2010.– 399 с.

81. Д.В.Сокольский, В. А. Друзь. Введение в теорию гетеро­генного катализа.– М.: Наука., 1980.– 383 с.

82. О.В.Крылов. Гетерогенный катализ. –М:ИКЦ «Академкнига», 2004.– 236с.

83. А. А. Баландин. Мультиплетная теория катализа.– М.: Наука, 1970.–360 с.

84. С.3.Рогинский. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1979.–360 с.

85. А. Утелбаева, Б. Утелбаев. Органикалы заттар технологиясыны теориялы негіздері. –Кинетика жне катализ, 2007. – 417 с.

86. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. –М.: Мир, 1984. – 520 с.

87. М.С. Захарьевский. Кинетика и катализ. –М.: Химия, 1963. – 320 с.

88. Ж. Жермен. Гетерогенный катализ. –М.: Наука, l961. – С. 254

89. Ахметов А.С. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа.: Гилем, 2002. 672 с.

90. Каминский Е.Ф., Хавкин В.А. Глуобкая переработка нефти. – М: Техник, 2001. 384 с.

 

Дріс 10. Гидротазалау процесі. Процесс параметрлері. Дистилляциялы фракцияларды гидротазалау процесіні технологиялы сызба-нсасы. Гидрокрекинг процесі. Химизмі. Параметрлері. Процесс катализаторы.

Мнайды деу жне мнайхимиясында гидрогенизаиялы процестер жоары октанды бензиндер, азанды жне дизельдік отындарды, жаар майларды сапасын жасарту масатында олданылады. Мнайхимия ндірісінде гидрлеу реакциясыны кмегімен циклогексан жне оны туындылары, кптеген аминдер, жне бірнше атар мономерлер алынады.

Мнайдеу ндірісінде гидрогенизациялы процестерді делетін мнай фракциясыны фракциялы жне кмірсутектік рамдарын реттеуге, рамынан азот, ккіртті осылыстарын бліп алуда, отынны. Майды жне мнайхимиясы шін ажетті шикізатты эксплутациялы сипаттамаларын жасартуда олданылады.

Негізгі гидрогенизациялы процесстер:

1. Гидротазалау. німні сапасын жасарту немесе оны келесі деуге дайындау масатында жргізіледі.

2. Гидрлеу. Мнай фракцияларындаы алкендерді жне арендерді гидрлеу масатында олданылады..

3. Гидрокрекинг. Мнай фракцияларын гидрокрекингтеу масатында олданылады.

Гидротазалауа мнайды тсті дистиллятты фракциялары жіберіледі. Шикізатты химиялы жне фракциялы рамына арай гидротазалау режимі жне сутек шыымы тадалады.

Гидротазалау- мнай німдеріні рамынан гетероатомдарды, аныпаан осылыстарды катализатор атысында жне сутек ортасында деу. Гидродеу процестерінде гетероорганикалы осылыстарды гидротазалу процесінде С-S, C-N, C-O байланыстарды зіліп, гетероатомдарды жне аныпаан байланыстарды сутекпен аныуы жреді.

Мнай німдерін гидротазалау процесі - ккірт млшері жоары мнайларды деуді арынды жргізілуіне байланысты жне каталитикалы процесте алынатын німдерді сапасына ойылатын талапты артуына байланысты ке дамыан.

Гидротазалау процесіні масаты – мнай німдеріні рамындаы гетероатомдарды жне металдарды блу. Сонымен атар, аныпаан кмірсутектерді гидрлеу.

Катализатор ретінде ккіртті улаушы рекетіне арсы тратын заттарды олданады. Ауыспалы валентті металдарды – Со, Мо,Ni, W тотытары жне сульфидтері катализатор ретінде олданылады. Металды катализаторлар Ni, Pt, Pd каталитикалы активтілігі жоары боланымен у – а трасыз боландытан, гидротазалауда олданылмайды. Гидротазалау катализаторлары крекинг процесіні жруін алдын алу шін ышылды активтілігі жоары болмауы тиіс.

Гидротазалау процесі 2-7 МПа, 300-420 0С жреді.

 

Меркаптандар H2S жне сйкес кмірсутектерге дейін гидрленеді.

Тиофен жне тиофан (циклдік сульфидтер) сйкесінше алифатты кмірсутектерге гидрленеді.

 

Азотрамыды косылыстарды гидрлеуде аммиак жне сйкесінше кмірсутектер тзіледі:

Риформинг процесінде алынан сутекрамды газ гидротазалауда олданылады.

Дизель отынын гидротазалау ондырысыны принципиалды технологиялы сызба-нсасы

I – шикізат; II – таза сутекрамды газ; III – гидрогенизат; IV – бензин;V –тазалауа жіберілетін кмірсутектік газ; VI – рленетін сутекрамды газ; VII- регенирленген МЭА; VIII – регенирленетін МЗА ерітіндісі.

Сутекрамды газ рамындаы сутекті жмсалу млшері шикізатты рамындаы ккірт, азот жне аныпаан жне ароматты кмірсутектерді млшеріне байланысты.

 

 

Жйедегі сутек рамды газ шикізатпен араластырылып, оспа реакция температурасына дейін жылуалмастырышта жне бырлы пеште П-1 ыздырылып, Р-1 реакторына келіп тседі. Реактордан шыарылын шикізат жылуалмастырышта 210-230 С температураа дейін салындатылады. Ары арай сутекрамды газды блу масатында С-1 жне С-2 сеператора жіберіледі. С-2 сеператордан тазартылан сутекрамды газ К-2 абсоберінде моноэтаноламинмен тазартылып,жйеге айтып жіберіледі. Ысты жне суы сеператорлардан блінген гидрогенизаттар тратандырыш колоннаа К-1, келіп тседі. Колоннада бензин жне кмірсутектік газдар блініп алынады.

Дистиллятты шикізаттарды гидрокрекингтеу 370-425 С температурада жргізіледі.

Гидрокрекингті гидротазалаудан ерекшелігі шикізатты 10 % тмен молекулаа деструкцияланады. Яни крекинглену тередігі жоары. Конверсиялану држесеіне байланысты крекингтеу процесі жеіл гидрокрекинг жне тере гидрокрекинг болып блінеді. Жеіл гидрокрекинг жадайында шикізатты конверсиясы 10-50%, тере крекингтеу жадайында 50 %-дан жоары.

Гидрокрекингте полифункционалды катализаторлар – гидрлеуші жне ышылды асиеттер тн катализаторлар олданылады.

ышылды компонент ретінде крекирлеуші жне изомерлеуші функцияны атаратын атты ышылдар, крекинг катализаторларыны рамына кіретін цеолиттер жне алюмосиликаттар олданылады. Гидрлеуші компонентіне 8 топ металдары кіреді.

ысым – процесті лимиттеуші сатысы шикізатты аныпаан осылыстарын, сіресе ароматты кмірсутектерді гидрлеу болып табылады. Сондытанда тере гидрокрекингтеу катализаторлары жоары ышылды активтілік ана емес, гидрлеуші активтілікке ие болуы ажет.

1 сатылы гидрокрекинг ондырысыны сызба-нсасы

1- Шикізат насосы; 2-жылуалмастырыш; 3-бырлы пеш; 4-реактор; 5,7 –сеператор; 6 –циркуляциялы насос; 8- тратандырыш колонна; 9-дистилляциялы колонна.

1 сатылы гидрокрекинг процесі. Алдын-ала гидротазаланбаан шикізатты жне сутекрамды газ оспасы реактора жіберіледі. Шикізат 2 жылуалмастырышта ыздырылып, 2 пеште реакция температурасына дейін ыздырылып, газды шикізатты оспа 4 реактора келіп тседі.

5 сеператорда жоары ысымда сйы жне газ фазасына блінеді. 5 сеператорда газ, ккіртсутек, жне аммиак блініп алынып, алан нім 8 колоннада жеіл кмірсутектерден ажыратылып, 9 колоннада бензин жне дизель отындарына блінеді. ондырыда 1 немесе паралледьді орналасан бірнеше реакторлар болады.

2 сатылы гидрокрекинг процесі. 1 сатысында шикізат тере гидротазаланады. Ары арай 1 сатыны сйы німі гидрокрекинг жретін 2 сатыны реакторына еліп тседі.

Дебиеттер тізімі

91. Г.. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мнай жне газ химиясымен технологиясы.– Алматы, 2007 ж.–241 б.

92. Х.А. Суербаев, К.М. Шалмаамбетова, .. оанбаев. Мнайдеу нерксібіні каталитикалы процестері. – Алматы, 2004 ж.– 131 б.

93. С.В. Вержичинская, Н.Г. Дигуров, С.А. Синицин Химия и технология нефти и газа.– Издательство «Форум», 2010.– 399 с.

94. Д.В.Сокольский, В. А. Друзь. Введение в теорию гетеро­генного катализа.– М.: Наука., 1980.– 383 с.

95. О.В.Крылов. Гетерогенный катализ. –М:ИКЦ «Академкнига», 2004.– 236с.

96. А. А. Баландин. Мультиплетная теория катализа.– М.: Наука, 1970.–360 с.

97. С.3.Рогинский. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1979.–360 с.

98. А. Утелбаева, Б. Утелбаев. Органикалы заттар технологиясыны теориялы негіздері. –Кинетика жне катализ, 2007. – 417 с.

99. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. –М.: Мир, 1984. – 520 с.

100. М.С. Захарьевский. Кинетика и катализ. –М.: Химия, 1963. – 320 с.

101. Ж. Жермен. Гетерогенный катализ. –М.: Наука, l961. – С. 254

102. Ахметов А.С. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа.: Гилем, 2002. 672 с.

103. Каминский Е.Ф., Хавкин В.А. Глуобкая переработка нефти. – М: Техник, 2001. 384 с.