Получение этанола из этилена
Лекция 21-а
Производство этанола
Этанол- бесцветная подвижная жидкость с характерным запахом, температура кипения 78,4°С, температура плавления –115,15°С, плотность 0,794 т/м3. Этанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, глицерином, и органическими растворителями. Азеотропная смесь с водой, содержащая 95,57% об. этанола, кипит при постоянной температуре 78,15°С. Поэтому для получения безводного этанола в промышленности используют специальные методы его обезвоживания.
Температура самовоспламенения этанола 422,8°С. С воздухом пары его образуют взрывчатые смеси. Этанол обладает наркотическим действием, ПДК этанола равна 1000 мг/м3. Длительное воздействие этанола на организм вызывает тяжелые органические заболевания нервной системы, пищеварительного тракта и печени, сердечно-сосудистой системы.
Этанол является одним их наиболее важных и крупномасштабных продуктов ООС. Он используется в качестве растворителя в различных отраслях промышленности, антисептика, сырья для производства синтетического каучука, кормовых дрожжей, ацетальдегида и уксусной кислоты и других органических продуктов, компонента ракетного и био- топлив и антифриза. Значительная часть производимого этанола расходуется на изготовление спиртных напитков, в парфюмерной промышленности.
Промышленные способы производства этанола и, соответственно сорта производимого
продукта делятся на четыре группы:
– гидратация этилена (синтетический этанол –1);
– гидролиз древесины (гидролизный этанол –2);
– осахаривание крахмала (пищевой этанол –3 и биоэтанол – 3);
– переработка сульфитных щелоков (сульфитный этанол –3).
Рис. 1
Выход этанола существенно зависит от вида сырья и составляет (в л на 1т сырья): для этилена 740, картофеля 93-117, древесины 160-200, сульфитных щелоков 90-110, кукурузы – 380-410, пшеницы – 350-380, сахарного тростника 65-70. При использовании в качестве сырья древесины и сульфитных щелоков помимо этанола образуются дрожжи, фурфурол, лигнин и лигносульфонаты и гипс. Во всех вариантах биохимического метода выделяется СО2.
Получение этанола из этилена
Гидратация этилена осуществляется двумя способами при помощи серной кислоты (сернокислотная гидратация) и непосредственно взаимодействием этилена с водяным паром в присутствии твердых катализаторов (парофазная каталитическая гидратация).
Сернокислотный способ, открытый А.М. Бутлеровым, получил промышленное осуществление только в послевоенные годы. Он состоит из следующих четырех стадий:
1) абсорбция этилена серной кислотой с образованием сернокислых эфиров;
2) гидролиз эфиров;
3) выделение спирта и его ректификация;
4) концентрирование серной кислоты.
Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый – физическое растворение в серной кислоте и второй – гомогенное взаимодействие обоих компонентов (Ж-Ж) с образованием алкилсульфатов по уравнениям:
С2Н4 + Н2SО4 С2Н5ОSО3Н
С2Н5ОSО3Н + С2Н4 (С2Н5О)2SО2
Диэтилсульфат в условиях процесса может взаимодействовать с серной кислотой, образуя этилсульфат
(С2Н5О)2SО2 + Н2SО4 2С2Н5ОSО3Н
Этилен поглощается серной кислотой медленнее, чем другие газообразные олефины. По мере образования этилсерной кислоты, в которой этилен растворяется лучше, скорость поглощения этилена увеличивается. Применяют 97% серную кислоту при Т = 65-75°С, при интенсивном перемешивании. В ходе второй стадии идет гидролиз этил- и диэтилсульфата по уравнениям:
С2Н5ОSО3Н + Н2О С2Н5ОН + Н2SО4
(С2Н5О)2SО2 + 2Н2О 2С2Н5ОН + Н2SО4
В н.в. все большее распространение получает более совершенный метод – парофазная каталитическая гидратация, осуществляемая по циклической схеме. Процесс гидратации – экзотермическая равновесная реакция.
С2Н4+ Н2О С2Н5ОН +45,6 кДж
В качестве катализатора используется фосфорная кислота, нанесенная на широкопористые носители – кизельгур, силикагель, алюмосиликат. Основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров следующие:
– температура 280-290°С, давление 70-80 атм.;
– концентрация этилена в циркулирующем газе 80-85% об., молярное отношение воды к этилену 0,6-0,75:1;
– концентрация фосфорной кислоты на поверхности катализатора не ниже 83%, -объемная скорость 1800-2500 ч-1.
Перечисленные условия позволяют получать водноспиртовой раствор 15-16% при конверсии этилена за один проход 4-5%. Полезное использование этилена составляет 95%. Остальные 5% этилена расходуется на получение диэтилового эфира, ацетальдегида, димеров и полимеров.
Технологическая схема прямой гидратации этилена состоит из нескольких непрерывнопротекающих операций:
1) приготовление исходной парогазовой смеси,
2) гидратация этилена,
3) нейтрализация паров продуктов, образующихся в результате реакции,
4) рекуперация тепла рециркулирующих потоков,
5) очистка циркулирующего газа.
Гидратация этилена проводится в контактном аппарате, который для защиты от коррозии выкладывается красной медью.
Этилен, сжатый компрессором, смешивается с водяными парами, и вся смесь направляется в теплообменник и затем в печь, откуда парогазовая смесь направляется в гидрататор, который заполнен твердым катализатором. Необходимую для процесса температуру получают смешением этилена с перегретым паром высокого давления. Образовавшаяся в результате реакции смесь продуктов, последовательно отдает тепло в теплообменнике, конденсируется водный раствор спирта в емкости и затем окончательно охлаждается в холодильнике. Полная отмывка газов от паров спирта идет в скруббере. Не прореагировавший этилен после сжатия вновь направляется в гидрататор, а спирт-сырец подвергается ректификации. На 1 т этилового спирта расходуется 0,685 т этилена, 5.6 кг фосфорной кислоты, 2 кг носителя и 16 кг едкого натра.