Седиментация и ультрацентрифугирование.
ЛЕКЦИЯ 7
Другие методы разделения и концентрирования.
Селективное растворение.
Кристаллизационные методы
Флотация
Фильтрация
Седиментация и ультрацентрифугирование
Пробирная плавка
Селективное растворение.
Концентрирование элементов этим методом заключается в селективном растворении матрицы или микрокомпонентов, содержащихся в твердых веществах сложного состава или жидком металле, что значительно упрощает их последующее определение инструментальными методами. Иногда для уменьшения продолжительности анализа растворение проводят при воздействии СВЧ - излучения (излучение сверхвысокой частоты, микроволновая обработка).
Селективное растворение матрицы используют для концентрирования различных оксидов, карбидов и нитридов, присутствующих в сталях, цветных металлах и сплавах в виде включений и поверхностных пленок. Пробу обрабатывают при нагревании растворителем, в котором матрица растворима, а оксиды и другие включения нерастворимы. После растворения матрицы остаток отделяют фильтрованием. При необходимости компоненты остатка разделяют селективным растворением и проводят элементный анализ. Условием селективного растворения микрокомпонентов с целью концентрирования является их взаимодействие с растворителем при отсутствии взаимодействия с ним матрицы. Это условие легко реализуется при селективном растворении микрокомпонентов, содержащихся в жидких металлах или на поверхности твердых проб.
2. Кристаллизационные методы.
Они включают в себя направленную кристаллизацию и зонную плавку и относятся к числу безреактивных методов концентрирования и очистки металлов и полупроводниковых материалов.
Суть методов заключается в полном (при направленной кристаллизации) или частичном (с одного конца при зонной плавке)
расплавлении слитка металла. В последнем случае зону высокой температуры постепенно продвигают вдоль слитка. При этом небольшое количество расплавленного металла проходит постепенно через весь слиток, растворяя по пути многие примеси и унося их с собой, т. е. с зоной расплава. Таким образом примеси, растворимые в жидкой фазе металла, могут быть удалены от слитка и перемещены на один из концов.
В случае направленной кристаллизации кристаллизацию расплава проводят с одного конца; по мере протекания процесса примеси концентрируются в той части слитка, которая затвердевает в последнюю очередь. Кристаллизационные методы используют на конечной стадии
очистки металлов и полупроводниковых материалов для удаления очень малых количеств примесей. Ценность методов заключается не только в том, что таким образом можно очистить широкий ассортимент материалов (в том числе и органических веществ, если только они не разлагаются при плавлении), но и в простоте выполнения самой операции.
Зонная плавка может быть эффективно выполнена в любых масштабах — и для очистки нескольких граммов органического вещества, и для рафинирования слитков металла массой в десятки килограммов. В настоящее время успешной зонной очистке подвергнуто несколько десятков металлов и полупроводниковых материалов.
Зонную плавку применяют для концентрирования примесей ряда металлов (Ag, Cd, Си, Ni, Al, Ca и др.) перед атомно-эмиссионным или вольтамперометрическим анализом высокочистых свинца и висмута. Пределы обнаружения различных примесей составляют 10-4-10-7%, а их коэффициенты концентрирования достигают 20-30.
Однако методом зонной плавки трудно добиться коэффициентов концентрирования порядка 100 и выше, кроме того, метод малоэффективен при работе с изоморфными примесями ив области малых концентраций, не применим к анализу проб сложного состава; мешают зонной плавке испарение примесей или изменение их химической формы и состояния.
3. Флотация
Флотация — метод концентрирования и разделения смесей твердых частиц веществ, основанный на различии в смачиваемости. Флотацию широко применяют в гидрометаллургии как высокоэффективный способ обогащения полезных ископаемых руд, минералов после их предварительного измельчения. Флотируемые вещества должны быть гидрофобными. Для этого водную суспензию измельченного сырья обрабатывают реагентами-собирателями (флотационными реагентами), которые бывают двух типов: катионные и анионные. В зависимости от того, какой ион флотационно активен, он адсорбируется на поверхности частиц извлекаемого компонента с одновременной ее гидрофобизацией. В свою очередь, образовавшиеся мицеллы (крупные частицы в коллоидных растворах, состоящие из нерастворимого в данной среде ядра, окруженного оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя) сорбируются на пузырьках газа (воздуха или азота), пропускаемого в суспензию через мелкопористый диск, и выносятся на поверхность раствора. Для удержания флотируемых осадков на поверхности раствора в систему добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ), образующие стабильный слой пены. В ряде случаев для предотвращения выноса в концентрат балластных веществ (пустой породы) в суспензию вводят реагенты-подавители (депрессоры), гидрофилизирующие поверхность частиц, не подлежащих флотации, и оседающих вследствие этого на дне обогатительной установки.
В результате флотации над поверхностью суспензии образуется устойчивый слой пены, обогащенной извлекаемыми микрокомпонентами (хотя флотация может применяться и для выделения матрицы). Продукты флотации после их отделения специальными пробоотборниками подвергают анализу.
Флотации могут быть подвергнуты также неорганические и органические осадки, используемые в качестве коллекторов (носителей) для выделения из разбавленных растворов микрокомпонентов методом соосаждения. Предпочтение отдают объемным хлопьевидным осадкам, размер частиц которых превышает диаметр пузырьков газа. В этом случае многочисленные мелкие пузырьки газа легко захватываются осадком и обеспечивают его хорошую плавучесть.
Метод концентрирования микрокомпонентов флотацией является более быстрым и удобным, чем метод соосаждения, который требует применения трудоемких и продолжительных операций — отделение осадка от маточного раствора фильтрованием или центрифугированием. Наиболее широко флотация применяется в цветной металлургии. Помимо простого обогащения флотация дает возможность разработки ряда более бедных месторождений,
которые без этого вообще не могли бы быть освоены. Вместе с тем методика проведения флотационных процессов уже настолько разработана, что при помощи так называемой селективной флотации удается не только отделять руду от пустой породы, но и во многих случаях и успешно разделять отдельные минералы полиметаллических руд.
Кроме обогащения руд, флотацию используют и для обогащения углей, в химической промышленности для разделения солей, а также и в ряде других отраслей промышленности (в частности, пищевой).
4. Фильтрация.
Фильтрация – это движение жидкости или газа сквозь пористую среду.
Твердые частицы, взвешенные в жидкостях или газах, передвигаясь через пористую среду, задерживаются. При этом удается, подбирая материал фильтра, выделять очень мелкие частицы из аэрозолей и коллоидных растворов, а при использовании гель-фильтрации можно даже разделять молекулы по их размерам.
Материалы фильтров разнообразны. Это бумага, графит, пористое стекло, кварц, стекловолокно, синтетические материалы. Существуют материалы, на которых проходят химические реакции.
Например, при определении ртути в воздухе помещений ее концентрируют на фильтрах из стекловолокнистой бумаги, пропитанной йодом.
После того как определяемые компоненты сконцентрированы на фильтре, используют разные приемы для их определения. Например, если материалом служит бумага, можно озолить ее и далее определить элементы методами атомно-эмиссионной спектроскопии.
Седиментация и ультрацентрифугирование.
Седиментация - оседание частиц дисперсной фазы (твердых крупинок, капелек жидкости, пузырьков газа) в жидкой или газообразной дисперсионной среде в гравитационном поле или в поле центробежных сил.
Седиментация происходит, если направленное движение частиц под действием силы тяжести или центробежной силы преобладает над хаотическим тепловым движением частиц. Скорость седиментации зависит от массы, размера и формы частиц, вязкости и плотности среды, а также ускорения, возникающего при действии на частицы упомянутых выше сил. Седиментация в дисперсных системах (особенно с газовой дисперсионной средой) часто сопровождается укрупнением седиментирующих частиц вследствие коагуляции или коалесценции.
Седиментация в центрифугах и ультрацентрифугах, а также в гравитационном поле лежит в основе седиментационного анализа.
Ультрацентрифугирование -метод разделения и исследования высокомолекулярных соединений, вирусов и субклеточных частиц с помощью ультрацентрифуги.
Идея ультрацентрифугирования была предложена А. В. Думанским в 1913, однако разработка современной теории седиментационного анализа стала возможной только после того, как Т. Сведберг в 1926г. сконструировал высокоскоростную ультрацентрифугу, обеспечивавшую ускорение 105g.
Принято различать 2 типа ультрацентрифугирования: препаративное и аналитическое.
Препаративное ультрацентрифугирование применяют для фракционирования и выделения биополимеров в количествах, достаточных для практических целей. Широко используют ультрацентрифугирование в градиенте плотности растворов сахарозы, глицерина, декстринов; оно позволяет разделять смеси веществ на отдельные компоненты, различающиеся эффективной массой и коэффициентом трения частиц или молекул. Применение зональных и проточных роторов дало возможность значительно повысить объёмы растворов фракционируемых частиц и использовать их для очистки вируса гриппа при изготовлении вакцин.
Аналитическое ультрацентрифугирование используют для исследования гомогенности (чистоты) препаратов биополимеров (белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов), а также для определения констант седиментации, молекулярной массы, констант ассоциации и размеров макромолекул. У.льтрацнтрифугирование применяется в медицине при клинической диагностике, для приготовления кровезаменителей и т.п.
Пробирная плавка
Пробирная плавка - метод количественного определения металлов (главным образом благородных), основанный на сплавлении анализируемой пробы с сухими реагентами (коллекторами) и гравиметрическом анализе полученного сплава.
Пробу смешивают с восстановителем (бумага, уголь, мука, сахар и др.) или окислителем (селитра, глет, сурик), флюсом и коллектором, сплавляют, и полученный сплав купелируют (сжигают в окислительной атмосфере). В качестве флюсов используют кварц, измельченное стекло, Na2B4О7 10H2O, Na2CО3 и др.
Пробирная плавка – основной метод концентрирования благородных металлов.
В сочетании с гравиметрическим, атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным, нейтронно-активационным методами пробирную плавку широко применяют для анализа самых разнообразных объектов: кварцевых руд, шлаков, медных, пиритных и цинковых концентратов, мышьяковистых продуктов и т. д.
По данным пробирного анализа осуществляют контроль технологических процессов, ведут учет расходования благородных металлов, определяют пробы ювелирных изделий и сплавов, содержащих благородные металлы.