Структура изделий и ее влияние на свойства
Структура определяется размерами, формой, распределением, направлением и связью зёрен (частиц), количеством и качеством фазового состава и пористостью обожжённого материала.
Основные фазы в структуре тонкокерамических изделий::
1) стеклофаза;
2) крист. кварца;
3) крист. муллита;
4) поры.
Количественное соотношение этих элементов определяет фазовый состав.
1) Стеклофаза обеспечивает просвечиваемость, уменьшает белизну, термостойкость, прочность, повышает склонность деформации при обжиге. Стеклофаза состоит из: 70-80 % SiO2 ; 8 -16% Al2O3; 8 -12% R2O. Содержание стеклофазы в обожжённом изделии зависит от состава изделия:
· в мягком фарфоре – до 85%
· в твёрдом фарфоре – 60%
· в полуфарфоре – до 40%
· в фаянсе - до 30 %
· в майолике – до 10%.
2) Кристаллическая фаза: представлена кристаллами муллита, зёрнами непрореагировавшего кварца, новообразованиями кристобалита и остатками каолинита.
Муллит – повышает прочность, химичность, термостойкость, улучшает диэлектрические свойства.
Кварц – повышает прочность, понижает термостойкость. Содержание кварца зависит от состава материала: в твёрдом фарфоре – 10 – 16 %; в мягком фарфоре – 13 – 24 %; в фаянсе – 18 – 30 %; в майолике – столько, сколько ввели с сырьём.
Соотношение кристаллических фаз зависит от:
· количества химической активности плавней,
· от состава массы,
· от температуры и продолжительности обжига.
Так, твёрдый фарфор (tобж. = 1350 – 1400ºC) характеризуется хорошо выраженной муллитизацией; мягкий фарфор (tобж = 1280 – 1350ºC): муллитизация слабее. В фаянсе (tобж до 1280ºC) кристаллическая фаза состоит из видоизменённого в результате обжига глинистого вещества и первичного короткостолбчатого муллита.
3) Газовая фаза образуется в результате реакции диссоциации и декарборнизации исходных сырьевых материалов. Количество пор зависит от количества карбонатов, сульфатов, входящих в состав шихты. Повышенное количество пор снижает механическую и электрическую прочность, химическую стойкость и просвечиваемость.
Зависимость свойств тонкокерамических изделий от их структуры
Ä Механические свойства повышаются при увеличении доли муллита в составе фарфора (при условии, если размеры кристаллов не превышают 10 мкм). Фарфор противостоит сжатию, хуже изгибу и плохо ударному изгибу. Механическая прочность уменьшается с увеличением пористости и дефектности структуры. Для фарфора характерен хрупкий характер разрушения. Хрупкость уменьшается при понижении количества стеклофазы, при введении глинозёма, искусственного муллита, закристаллизованного фритта. Прочность увеличивается с повышением плотности и мелкозернистости кристаллов.
Ä Теплофизические свойства: Теплоёмкость зависит от фазового состава (твёрдый фарфор: 0,84 – 1,09 кДж/ кг · К; твёрдый фаянс: 0,84 кДж/ кг · К). Термостойкость определяется разницой ТКЛР фаз и их количеством. Однородность структуры увеличивает термостойкость и пористость. Теплопроводность: пористость понижает теплопроводность и зависит от прочности и модуля упругости твёрдых фаз:
· твёрдый фарфор – 0,8 – 1,27(Вт/м · К);
· твёрдый фаянс – 0,8 – 1,4(Вт/м · К).
ТКЛР увеличивается с повышением количества кристаллического кварца и понижением количества расплава. Ниже приведены средние показатели температурного коэффициента расширения для различных видов тонкокерамических материалов:
· твёрдый фарфор: (4 – 5) · 10-6 град-1;
· хозяйственно-бытовой фарфор: (4 – 5) · 10-6 град-1;
· мягкий фарфор: (5,5 – 6,2) · 10-6 град-1;
· низкотемпературный: 4,5 – 6,5 · 10-6 град-1;
· твёрдый фаянс: (7 – 8) · 10-6 град-1;
· известковый фаянс: (5 – 6) · 10-6 град-1;
· глинистый фаянс: (9 – 10) ·10-6 град-1;
· полуфарфор: (4,5 – 5,5) · 10-6 град-1
· тонкокаменное литьё: (4,6 – 7) · 10-6 град-1;
· майолика: (7 –9) · 10-6 град-1.
Ä Химическая стойкость зависит от пористости и структуры материала. Муллит – повышает химическую стойкость; поры – снижают химическую стойкость.
Ä Водопоглощение и влажностное набухание определяются пористостью материала. Набухание пропорционально поверхности образцов; может увеличиваться в результате термовлажностной обработки.
Ä Водопроницаемость зависит от количества и размера сквозных пор (при размерах пор 5 мкм – изделие водопроницаемое).
Основным сырьем для фарфоро-фаянсовой промышленности являются каолин, огнеупорные глины, кварцевый песок, пегматит, гипс, керамические краски и др. Все эти компоненты керамиче6ских масс добывают или производят в Украине, хотя качество некоторых из них несколько (уступает зарубежным аналогам. По словам производителей, в первую очередь, не удовлетворяет качество отечественного пегматита и керамических красок.
Украинский кварцевый песок производители фарфора считают самым лучшим в Европе, и запасы маложелезистых песков весьма обширны. Стоимость же песка на сегодня не превышает 30 грн. за 1 т.
Украинские производители фарфоровой посуды, которые считают каждую копейку, чаще всего покупают необогащенный пегматит Тахтаевского месторождения (с.Тахтаевка Полтавской обл.). Тонна отечественного пегматита с учетом расходов на транспортировку, уплату таможенных обходится в 400-500 грн., российского - 550-650 грн.
Запасов каолина в Украине хватит не на одну сотню лет. Основынми эксплуатируемыми месторождениями являются Глуховецкое и Просяновское. Тонна каолина стоит 250-300 грн. Огнеупорную глину большинство производителей приобретают у ОАО «Веско» (г.Дружковка Донецкой обл.) по 120-150 грн. за 1 т.
Гипс украинские изготовители фарфоровой посуды приобретают на предприятиях “Стромгипс” (г.Артемовск, Донецкая обл.) и “Стройдеталь” (г.Соледар, Донецкая обл.) по 300-500 грн. за 1 т.
Общие требования к сырью
глинистое кварцевое полевошпатовое
Fe2O3 + TiO2 до 2% до 0,3 % до 0,2 %
SiO2 более 95 % до 30 %
R2O < 8 %
Керамические краски в Украине производит только ОАО “Деффа” (г.Киев). В зависимости от содержания оксидов металлов (кобальт, хром, сурик свинцовый, кадмий, сурьма и пр.) в составе красок, стоят они от 20 до 150 грн. за 1 кг. Кроме того, в Украине также продаются немецкие и российские краски, чье качество отечественные “фарфористы” оценивают гораздо выше. Российские краски продаются в 1,5 раза, а немецкие в 3-4 раза дороже, чем украинские.
Деколи в Украине производят ОАО “Деффа” (г.Киев), фирмы “Грань” (г.Харьков) и “ДЮК” (г.Мелитополь, Запорожская обл.). Лист деколи размером 350х550 мм стоит 2,5-6 грн. Российская деколь производства Ликино-Дулево (Московская обл.) продается по 4-9 грн.
Месторождения сырьевых материалов:
а) глины: Часов-Ярская, Дружковская, Веселовская, Новоярская, Новошвейцарская;
б) каолины: Просяновский, Глуховецкий;
в) бентониты: Дашуковское, Горбское.
г) пегматиты: Тахтаевское, Елисеевское;
д) щелочные каолины: Дубровское, Майдан-Вильское
е) кварцевые пески: Авдеевское, Водолажское, Новосёловское, Часов-Ярское.
В качестве заменителей плавней используют:
· Англия: «корнвалийский камень» - маложелезистый каолинизированный гранит;
· Германия: каолинизированные граниты.
· Чехия: аплиты.
· Китай: кварц-серицитовые породы.
· Франция: граниты.
· Япония: липариты, дациты, реголиты.
· США: аляскиты.
Ниже представлены типовые составы керамических масс и глазурей для получения различных видов изделий хозяйственно-бытового назначения.
1. Твёрдый хозяйственный фарфор
| Материал | Масса | Глазурь |
| Глина Каолин Песок Полевой шпат Фарфоровый бой Доломит | 9 –20 26 – 41 21 – 24 16 – 24 5 – 17 - | - 4 – 8 25 – 30 26 – 36 17 – 27 14 – 20 |
Мягкий фарфор
| Сырьё | Зегеровский | Фриттовый | Костяной | Бисквитный |
| Глина Кварц Полевой шпат Фритта Мел Мергель Костяная зола Температура обжига | 26 – 30 20 – 45 30 – 35 - - - - 1250 - 1300 | - - - - 1150 - 1300 | 20 – 40 20 – 40 - - - - 20 – 60 1150 - 1280 | - - - - 1150 – 1280 |
3. Твёрдый (полевошпатовый) фаянс
| Материал | Масса |
| Глинистые Кварц Полевой шпат | 45 – 65 25 – 40 9 – 10 |
Известковый фаянс
| Материалы | Керамическая масса |
| Глина Мел Кварц Полевой шпат | 30 – 40 10 – 20 30 – 50 |
Глинистый фаянс
| Материалы | Керамическая масса |
| Глина Полевой шпат кварц |
Майолика