Блок газораспределительный

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общая характеристика Ni() и его соединений

1.2. Токсическая и биологическая роль

1.3. Гальваническое никелирование

1.3.1. Источники и виды загрязнителей окружающей среды, характерные для данного производства

Глава 2. Метод определения

2.1 Общая характеристика атомно-абсорбционного анализа

2.2 Качественный анализ

2.3 Количественный анализ

2.4 Физико-химические методы анализа

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Устройство прибора

3.2. Описание работы спектрофотометра

3.3.

Заключение

Список литературы

Приложения

Введение

Тяжёлые металлы уже сейчас занимают второе место по степени опасности,

уступая пестицидам и значительно опережая такие широко известные загрязнители, как двуокись углерода и серы, в прогнозе же они должны стать

самыми опасными, более опасными, чем отходы АЭС и твердые отходы. Загрязнение тяжёлыми металлами связано с их широким использованием в промышленном производстве вкупе со слабыми системами очистки, в результате чего тяжёлые металлы попадают в окружающую среду, в том числе и почву, загрязняя и отравляя её.

Тяжёлые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение понятия "тяжёлые металлы". В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).

Присутствие никеля в природных водах обусловлено составом пород, через

которые проходит вода: он обнаруживается в местах месторождений сульфидных медно-никелевых руд и железо-никелевых руд. В воду попадает из почв и из растительных и животных организмов при их распаде. Повышенное по сравнению с другими типами водорослей содержание никеля обнаружено в сине-зеленых водорослях. Соединения никеля в водные объекты поступают также со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. Огромные выбросы никеля сопровождают сжигание ископаемого топлива. Концентрация его может понижаться в результате выпадения в осадок таких соединений, как цианиды, сульфиды, карбонаты или гидроксиды (при повышении значений рН), за счет потребления его водными организмами и процессов адсорбции. В поверхностных водах соединения никеля находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состоянии, количественное соотношение между которыми зависит от состава воды, температуры и значений рН. Сорбентами соединений никеля могут быть гидроксид железа, органические вещества, высокодисперсный карбонат кальция, глины. Растворенные формы представляют собой главным образом комплексные ионы, наиболее часто с аминокислотами, гуминовыми и фульвокислотами, а также в виде прочного цианидного комплекса. Наиболее распространены в природных водах соединения никеля, в которых он находится в степени окисления +2. Соединения Ni³⁺ образуются обычно в щелочной среде. Соединения никеля играют важную роль в кроветворных процессах, являясь катализаторами. Повышенное его содержание оказывает специфическое действие на сердечно-сосудистую систему. Никель принадлежит к числу канцерогенных элементов. Он способен вызывать респираторные заболевания. Считается, что свободные ионы никеля (Ni²⁺) примерно в 2 раза более токсичны, чем его комплексные соединения.

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах концентрация никеля колеблется обычно от 0.8 до 10 мкг/дм³; в загрязненных она составляет несколько десятков микрограммов в 1 дм³. Средняя концентрация никеля в морской воде 2 мкг/дм³, в подземных водах - n^.10³ мкг/дм³. В подземных водах, омывающих никельсодержащие горные породы, концентрация никеля иногда возрастает до 20 мг/дм³. Содержание никеля в водных объектах лимитируется: ПДК_в составляет 0.1 мг/дм³ (лимитирующий признак вредности — общесанитарный), ПДК_вр — 0.01 мг/дм³ (лимитирующий признак вредности — токсикологический). Никель поступает в атмосферу от предприятий цветной металлургии, на долю которых приходится 97% всех выбросов никеля, из них 89% на долю предприятий концерна “Норильский никель”, расположенных в Заполярном и Никеле, Мончегорске и Норильске.

Повышенное содержание никеля в окружающей среде приводит к появлению эндемических заболеваний, бронхиального рака. Соединения никеля относят к 1 группе канцерогенов. На карте видно несколько точек с высокими средними концентрациями никеля в местах расположения концерна Норильский никель: Апатиты, Кандалакша, Мончегорск, Оленегорск. Выбросы никеля от промышленных предприятий снизились на 28%, средние концентрации – на 35%. Выбросы М (тыс.т/год) и среднегодовые концентрации q (мкг/м³) никеля.

Цель работы: изучение, закрепление и систематизация полученных знаний;

развитие умений исследовательской работы и навыков проведения эксперимента.

Для достижения данной цели необходимо выполнить следующие задачи:

1. описать получение, свойства и применение никеля и его соединений;

2. изучить гальваническое никелирование;

3. изучить влияние тяжелых металлов на природные воды;

4. выбрать метод определения никеля;

5. проанализировать способы пробоотбора и пробоподготовки;

6. провести эксперимент;

7. сделать выводы.

Глава 1.

1.1Общая характеристика Ni() и его соединений

Никель - элемент побочной подгруппы восьмой группы, четвертого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 28. Обозначается символом Ni (лат. Niccolum). Простое вещество никель (CAS-номер: 7440-02-0) — это пластичный ковкий переходный металл серебристо-белого цвета, при обычных температурах на воздухе покрывается тонкой защитной плёнкой оксида. Химически малоактивен.

История

Никель (англ., франц. и нем. Nickel) открыт в 1751 г. Однако задолго до этого саксонские горняки хорошо знали руду, которая внешне походила на медную руду и применялась в стекловарении для окраски стёкол в зелёный цвет. Все попытки получить из этой руды медь оказались неудачными, в связи с чем в конце XVII в. руда получила название купферникель (Kupfernickel), что приблизительно означает «Медный дьявол». Руду эту (красный никелевый колчедан NiAs) в 1751 г. исследовал шведский минералог Кронштедт

. Ему удалось получить зелёный окисел и путём восстановления последнего — новый металл, названный никелем. Когда Бергман получил металл в более чистом виде, он установил, что по своим свойствам металл похож на железо; более подробно никель изучали многие химики, начиная с Пруста. Никкел — ругательное слово на языке горняков. Оно образовалось из искажённого Nicolaus — родового слова, имевшего несколько значений. Но главным образом слово Nicolaus служило для характеристики двуличных людей; кроме того, оно обозначало «озорной маленький дух», «обманчивый бездельник» и т. д. В русской литературе начала XIX в. употреблялись названия николан (Шерер, 1808), николан (Захаров, 1810), николь и никель (Двигубский, 1824).

Физические свойства

Металлический никель имеет серебристый цвет с желтоватым оттенком, очень твёрд, вязкий и ковкий, хорошо полируется, притягивается магнитом, проявляя магнитные свойства при температурах ниже 340 °C.

Химические свойства

Дихлорид никеля (NiCl₂)

Атомы никеля имеют внешнюю электронную конфигурацию 3d⁸4s². Наиболее устойчивым для никеля является состояние окисления Ni(II).

Никель образует соединения со степенью окисления +2 и +3. При этом никель со степенью окисления +3 только в виде комплексных солей. Для соединений никеля +2 известно большое количество обычных и комплексных соединений. Оксид никеля Ni₂O₃ является сильным окислителем.

Никель характеризуется высокой коррозионной стойкостью — устойчив на воздухе, в воде, в щелочах, в ряде кислот. Химическая стойкость обусловлена его склонностью к пассивированию — образованию на его поверхности плотной оксидной плёнки, обладающей защитным действием. Никель активно растворяется в азотной кислоте.

С оксидом углерода CO никель легко образует летучий и весьма ядовитый карбонил

Ni(CO)₄.

Тонкодисперсный порошок никеля пирофорный (самовоспламеняется на воздухе).

Никель горит только в виде порошка. Образует два оксида NiO и Ni₂O₃ и соответственно два гидроксида Ni(OH)₂ и Ni(OH)₃. Важнейшие растворимые соли никеля — ацетат, хлорид, нитрат и сульфат. Растворы окрашены обычно в зелёный цвет, а безводные соли — жёлтые или коричнево-жёлтые. К нерастворимым солям относятся оксалат и фосфат (зелёные), три сульфида NiS (черный), Ni₂S₃ (желтовато-бронзовый) и Ni₃S₄ (черный). Никель также образует многочисленные координационные и комплексные соединения. Например, диметилглиоксимат никеля Ni(C₄H₆N₂O₂)₂, дающий чёткую красную окраску в кислой среде, широко используется в качественном анализе для обнаружения никеля

Водный раствор сульфата никеля в банке имеет зелёный цвет.

Водные растворы солей никеля(II) содержат ион гексаакваникеля(II) [Ni(H₂O)₆]²⁺. При добавлении к раствору, содержащему эти ионы, аммиачного раствора происходит осаждение гидроксида никеля (II), зелёного желатинообразного вещества. Этот осадок растворяется при добавлении избыточного количества аммиака вследствие образования ионов гексамминникеля(II) [Ni(NH₃)₆]²⁺.

Никель образует комплексы с тетраэдрической и с плоской квадратной структурой. Например, комплекс тетрахлороникелат (II) [NiCl₄]²имеет тетраэдрическую структуру, а комплекс тетрацианоникелат(II) [Ni(CN)₄]² имеет плоскую квадратную структуру.

В качественном и количественном анализе для обнаружения ионов никеля (II) используется щелочной раствор бутандиондиоксима, известного также под названием диметилглиоксима. При его взаимодействии с ионами никеля (II) образуется красное координационное соединение бис(бутандиондиоксимато)никель(II). Это — хелатное соединение и бутандиондиоксимато-лиганд является бидентатным.

Нахождение в природе

Никель довольно распространён в природе — его содержание в земной коре составляет ок. 0,01 %(масс.). В земной коре встречается только в связанном виде, в железных метеоритах содержится самородный никель (до 8 %). Содержание его в ультраосновных породах примерно в 200 раз выше, чем в кислых (1,2 кг/т и 8г/т). В ультраосновных породах преобладающее количество никеля связано соливинами, содержащими 0,13 — 0,41 % Ni. Он изоморфно замещает железо и магний. Небольшая часть никеля присутствует в видесульфидов. Никель проявляет сидерофильные и халькофильные свойства. При повышенном содержании в магме серы возникают сульфиды никеля вместе с медью, кобальтом, железом и платиноидами. В гидротермальном процессе совместно с кобальтом,мышьяком и серой и иногда с висмутом, ураном и серебром, никель образует повышенные концентрации в виде арсенидов и сульфидов никеля. Никель обычно содержится в сульфидных и мышьяк-содержащих медно-никелевых рудах.

§ никелин (красный никелевый колчедан, купферникель) NiAs

§ хлоантит (белый никелевый колчедан) (Ni, Co, Fe)As₂

§ гарниерит (Mg, Ni)₆(Si₄O₁₁)(OH)₆*H₂O и другие силикаты

§ магнитный колчедан (Fe, Ni, Cu)S

§ мышьяково-никелевый блеск (герсдорфит) NiAsS,

§ пентландит (Fe,Ni)₉S₈

В растениях в среднем 5×10⁵ весовых процентов никеля, в морских животных — 1,6×10⁴, в наземных — 1×10⁶, в человеческом организме — 1…2×10⁶. О никеле в организмах известно уже немало. Установлено, например, что содержание его в крови человека меняется с возрастом, что у животных количество никеля в организме повышено, наконец, что существуют некоторые растения и микроорганизмы — «концентраторы» никеля, содержащие в тысячи и даже в сотни тысяч раз больше никеля, чем окружающая среда.

Получение

Общие запасы никеля в рудах на начало 1998 г. оцениваются в количестве 135 млн т., в том числе достоверные — 49 млн.т.

Основные руды никеля — никелин (купферникель) NiAs, миллерит NiS, пентландит (FeNi)₉S₈ — содержат также мышьяк, железо и серу; в магматическом пирротине также встречаются включения пентландита. Другие руды, из которых тоже добывают Ni, содержат примеси Co, Cu, Fe и Mg. Иногда никель является основным продуктом процесса рафинирования, но чаще его получают как побочный продукт в технологиях других металлов. Из достоверных запасов, по разным данным, от 40 до 66 % никеля находится в «окисленных никелевых рудах» (ОНР), 33 % — в сульфидных, 0,7 % — в прочих. По состоянию на 1997 г. доля никеля, произведённого переработкой ОНР, составила порядка 40 % от общемирового объёма производства. В промышленных условиях ОНР делят на два типа: магнезиальные и железистые.

Тугоплавкие магнезиальные руды, как правило, подвергают электроплавке на ферроникель (5-50 % Ni+Co, в зависимости от состава сырья и технологических особенностей).

Наиболее железистые — латеритовые руды перерабатывают гидрометаллургическими методами с применением аммиачно-карбонатного выщелачивания или сернокислотного автоклавного выщелачивания. В зависимости от состава сырья и применяемых технологических схем конечными продуктами этих технологий являются: закись никеля (76-90 % Ni), синтер (89 % Ni), сульфидные концентраты различного состава, а также металлические никель электролитный, никелевые порошки и кобальт.

Менее железистые — нонтронитовые руды плавят на штейн. На предприятиях, работающих по полному циклу, дальнейшая схема переработки включает конвертирование, обжиг файнштейна, электроплавку закиси никеля с получением металлического никеля. Попутно извлекаемый кобальт выпускают в виде металла и/или солей.^[3] Ещё один источник никеля: в золе углей Южного Уэльса в Англии — до 78 кг никеля на тонну. Повышенное содержание никеля в некоторых каменных углях, пефтях, сланцах говорит о возможности концентрации никеля ископаемым органическим веществом. Причины этого явления пока не выяснены.

«Никель долгое время не могли получить в пластичном виде вследствие того, что он всегда имеет небольшую примесь серы в форме сульфида никеля, расположенного тонкими, хрупкими прослойками на границах металла. Добавление к расплавленному никелю небольшого количества магния переводит серу в форму соединения с магнием, которое выделяется в виде зерен, не нарушая пластичности металла.»^[4]

Основную массу никеля получают из гарниерита и магнитного колчедана.

1. Силикатную руду восстанавливают угольной пылью во вращающихся трубчатых печах до железо-никелевых окатышей (5—8 % Ni), которые затем очищают от серы, прокаливают и обрабатывают раствором аммиака. После подкисления раствора из него электролитически получают металл.

2. Карбонильный способ (метод Монда). Вначале из сульфидной руды получают медно-никелевый штейн, над которым пропускают СО под высоким давлением. Образуется легколетучий тетракарбонилникель [Ni(CO)4], термическим разложением которого выделяют особо чистый металл.

3. Алюминотермический способ восстановления никеля из оксидной руды: 3NiO + 2Al = 3Ni +Al₂O₃

1.2. Токсическая и биологическая роль

Биологическая роль: никель относится к числу микроэлементов, необходимых для нормального развития живых организмов. Однако о его роли в живых организмах известно немного. Известно, что никель принимает участие в ферментативных реакциях у животных и растений. В организме животных он накапливается в ороговевших тканях, особенно в перьях. Повышенное содержание никеля в почвах приводят к эндемическим заболеваниям — у растений появляются уродливые формы, у животных — заболевания глаз, связанные с накоплением никеля в роговице. Токсическая доза (для крыс) — 50 мг. Особенно вредны летучие соединения никеля, в частности, его тетракарбонил Ni(CO)₄. ПДК соединений никеля в воздухе составляет от 0,0002 до 0,001 мг/м3 (для различных соединений).

Физиологическое действие

Никель — основная причина аллергии (контактного дерматита) на металлы, контактирующие с кожей (украшения, часы, джинсовые заклепки). В Евросоюзе ограничено содержание никеля в продукции, контактирующей с кожей человека^[8].

Карбонил никеля [Ni(CO)₄] — очень ядовит. Предельно допустимая концентрация его паров в воздухе производственных помещений 0,0005 мг/м³.

В XX веке было установлено, что поджелудочная железа очень богата никелем. При введении вслед за инсулином никеля продлевается действие инсулина и тем самым повышается гипогликемическая активность. Никель оказывает влияние на ферментативные процессы, окисление аскорбиновой кислоты, ускоряет переход сульфгидрильных групп в дисульфидные. Никель может угнетать действие адреналина и снижать артериальное давление. Избыточное поступление никеля в организм вызывает витилиго. Депонируется никель в поджелудочной иоколощитовидной железах.

1.2. Гальваническое никелирование

Никелирование — обработка поверхности изделий путем нанесения на них никелевого покрытия. Толщина наносимого покрытия обычно составляет от 1 до 50 мкм. Как правило, никелированием обрабатывают металлические изделия, изготовленные из стали либо других металлов и сплавов, в частности меди, цинка, алюминия, реже марганца, титана, вольфрама или молибдена. Кроме того, существуют методы никелирования неметаллических поверхностей — полимерных, керамических, стеклянных и т. д. Изделия никелируют с целью защиты или придания характерного внешнего вида обработанной поверхности. Никелирование защищает изделия от коррозии в атмосфере, растворах щелочей и солей, а также слабых органических кислот. Наиболее распространены электролитическое (гальваническое) и химическое никелирование.

1.2.1. Источники и виды загрязнителей окружающей среды, характерные для данного производства

Для нужд технологии очистки сточных вод гальвано технологические операции чаще всего классифицируют, исходя из реакций и химического состава электролитов, служащих источником образования сточных вод. Гальванические операции делятся на 4 группы в соответствии с 4 видами сточных вод:

1.Операции, при которых образуются растворы или промывные воды, содержащие цианистые соединения: к ним относятся основные процессы электрохимического выделения металла из их цианистых, а также операции промывки после этих растворов.

2.Операции, при которых растворы или промывные воды содержат хромистые соединения: к ним относятся процессы хромирования, хромистой пассивации и операции промывки после этих растворов.

3.Операции, при которых растворы и промывные воды не содержат упомянутых соединений: к ним относятся некоторые вспомогательные работы (обезжиривание, травление), основные процессы и отделочные работы.

4.Операции, при которых образуются растворы или промывные воды, содержащие ионы тяжелых металлов (в частности, ионы никеля и меди): к ним относятся основные процессы электрохимического выделения металла, а также операции промывки после этих растворов.

Исходя из приведенной классификации наши сточные воды, анализируя их состав, можно отнести к сточным водам, содержащим ИТМ. Чтобы определить источники загрязнения сточных вод разделим все сточные воды на концентрированные и разбавленные. Под концентрированными сточными водами будем понимать отработанные технологические растворы ванн или промывные воды отдельной технологической операции с высокой концентрацией загрязнителей. Эти воды образуются периодически, при смене отработанных технологических растворов на свежие. Под разбавленными сточными водами будем понимать воды, которые образуются при межоперационной промывке, проводимой с целью сохранения химического состава и чистоты электролитических растворов, применяемых в отдельных операциях.

Глава 2.

2.1. Общая характеристика атомно-абсорбционного анализа

Для определения никеля применяют метод атомно-абсорбционной спектрометрии. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии является универсальным количественным методом для определения небольших количеств элементов (порядка 10^-4 или 10^-5%) в большинстве природных (почвах, удобрениях, растениях, пищевых продуктах, нефти, смазочных маслах, питьевых, природных и сточных водах, морской воде, воздухе, и т. д.) и технических (металлы, сплавы, продукты гидрометаллургической переработки руд и т. д.) объектах. Данным методом можно определить почти 80 элементов в их числе Al, Mg, Сu, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd, Cr, Mn.

Метод обладает высокой чувствительностью (для большинства элементов составляют 10^-6 - 10^-4 в пламенном и 10^-9 - 10^-7 % масс) и селективностью, широким диапазоном определяемых концентраций (диапазон значений обычно составляет от нескольких сотых до 0,6 - 1,2 единиц оптической плотности), и воспроизводимостью.

История

Открытие и история исследований атомной абсорбции связано со всей историей спектрального анализа. В 1802 году У. Волластон наблюдал темные линии в спектре солнца. В 1814 году Й. Фраунгофер определил длины волн этих линий. Р. Бунзен раскрыл причину их возникновения в солнечном спектре: атомы каждого элемента поглощают свет той же длины волны, что и испускают. В 1861 году Г. Кирхгоф определил законы такого поглощения (атомной абсорбции) и установил линейную зависимость между величиной поглощения света и концентрацией поглощаемых атомов. Датой рождения нового метода можно считать 1861 год, когда была опубликована статья Г. Кирхгофа по спектральному анализу химического состава солнечной атмосферы [1].

В аналитической химии атомно-абсорбционный метод долго не находил применения так как отсутствовал подходящий источник света. Единственным подходящим источником была ртутная лампа, на основе которой Вудсон создал первый в мире атомно-абсорбционный спектрометр и запатентовал метод определения ртути в воздухе, воспользовавшись тем фактом, что ее пары находятся в атомном состоянии даже при комнатной температуре. Широкое применение в химии данный метод получил после работы А. Уолша в 1955 году, в которой он применил в качестве источника излучения лампу с полым катодом и пламя в качестве атомизатора [1].

Общие требования, предъявляемые к атомно-абсорбционной аппаратуре, сформулированные Уолшем, сводятся к следующему: для проведения анализа необходимо располагать источником соответствующего излучения, средством получения атомного пара определяемого элемента, прибором для выделения абсорбционного сигнала, средством для его регистрации и измерения и стандартами, с которыми должен сравниваться анализируемый образец. Из выше сказанного можно заметить, что атомно-абсорбционный метод не уступает по своей простоте эмиссионному пламенно-фотометрическому методу, являющемуся, как известно, наиболее простым и наиболее доступным методом спектрального анализа [1].

Значительный вклад в развитие метода внесли русские ученые. Б. В. Львов предложил конструкцию графитовой кюветы для непламенного атомизатора; Н. С. Полуэктов с сотрудниками разработал способ беспламенного определения ртути в воде, донных осадках и биологических объектах; И. А. Нивчук – методику определения летучих элементов в стали и алюминиевых сплавах; К. П. Столяров и А. К. Чарыков предложили методы экстракционного атомно-абсорбционного определения элементов в объектах окружающей среды [1].

В настоящее время работы по атомно-абсорбционной спектрометрии ведутся в различных направлениях: разрабатываются методы анализа газов и изотопного состава элементов; ведутся измерения абсолютных величин сил осцилляторов и ширины резонансных линий, коэффициентов диффузии паров элементов в инертных газах. Особенно широко метод используется для анализа элементного состава вещества [1].

. Атомно-абсорбционный анализ – один из наиболее чувствительных, быстрых, точных и селективных методов современной аналитической химии. Основным его достоинством является селективность. Возможность взаимного наложения резонансных линий различных элементов при атомно-абсорбционных измерениях практически исключена. Из одного раствора можно определить большое количество элементов без разделения [2].

Этим метод атомной абсорбции выгодно отличается от эмиссионного спектрального анализа и молекулярной спектрометрии, которые вследствие большого количества спектральных помех требует определения или маскирования мешающих элементов или использование градуировочных образцов, идентичных по матричному составу анализируемым пробам [2].

Кроме того, в эмиссионном анализе регистрируется излучение возбужденных атомов, концентрация которых сильно зависит от температуры, и даже небольшое ее изменение влияет на интенсивность аналитического сигнала [2] .

Для абсорбционного же анализа существенно количество атомов, находящихся в возбужденном состоянии. Благодаря этому обстоятельству значительно уменьшается взаимное влияние компонентов образца, что дает возможность использовать для градуировки в большинстве случаев водные растворы определяемого элемента [2].

. Атомы вещества в парообразном состоянии при определенных условиях способны излучать лучи определенных длин волн (так называемое характеристическое излучение), причем для каждого элемента она своя. Вместе с тем атомы способны поглощать то излучение, которое сами испускают. Таким образом, длина волны лучей, поглощенных атомами элемента, совпадает с длиной волны его характеристических излучений [3].

Методика атомно-абсорбционного спектрального анализа заключается в том, что исследуемое вещество вводят в газовое пламя (для пламенного атомизатора), одновременно пламя освещают светом с непрерывным спектром, например от лампы накаливания или от трубки с полым катодом (газоразрядная трубка, в спектре которой наблюдаются линии элементов, входящие в состав материала катода). В полученном спектре интенсивность света в области характеристических частот будет меньше интенсивности ближайших соседних участков спектра. Ослабление интенсивности в области характеристических частот измеряют при помощи фотоэлектрической установки. Между ослаблением интенсивности линии, характерной для данного элемента, и концентрацией этого элемента в исследуемой пробе наблюдается линейная зависимость [3].

Результат анализа в атомно-абсорбционной спектрометрии зависит главным образом от числа невозбужденных атомов, которое в известных пределах сравнительно мало изменяется с температурой. Это уменьшает эффекты взаимного влияния компонентов пробы на аналитический сигнал. В атомно-абсорбционной спектрометрии практически полностью исключена возможность наложения линий различных элементов, так как в условиях атомно-абсорбционного анализа число линий в спектре значительно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии [4].

Методом атомно-абсорбционной спектрометрии можно определять почти 90 элементов, главным образом металлов. Неметаллы, как правило, непосредственно определять нельзя. В то же время существуют способы косвенного определения неметаллов по величине поглощения молекулярных полос. Атомно-абсорбционный метод широко используют как метод массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений металлов. Методом атомно-абсорбционной спектрометрии принципиально возможно определять как следовые, так и достаточно высокие содержания (в последнем случае — после соответствующего разбавления). Чаще всего этим методом определяют малые содержания: в пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии — порядка нанограммов-микрограммов на миллилитр, в электротермической — пикограммов-нанограммов на миллилитр.

В электрическом атомно-абсорбционном спектрометре можно определить элементы, концентрация которых в пробе составляет фемтограммы, объем самой пробы при этом всего 10-200 мкл [1].

Недостаток атомно-абсорбционной спектрометрии состоит в том, что это одноэлементный метод анализа. Для определения каждого элемента необходимо использовать свою лампу с полым катодом. Для достаточно быстрого определения нескольких элементов можно установить несколько ламп во вращающийся барабан и поочередно облучать атомизатор. Однако производительность такого устройства все же недостаточно высока, а соотношение “производительность — затраты” ниже, чем для атомно-эмиссионного метода. Трудности могут возникнуть и при определении методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией сверхмалых количеств элементов в матрицах сложного состава. В подобных случаях для получения правильных результатов необходимо сочетание атомно-абсорбционной спектрометрии с химическими методами пробоподготовки, например, отделения определяемого компонента от матрицы с помощью ионообменной хроматографии [5].

2.2. Качественный анализ

Действие (NH₄)₂S. Сульфид аммония выделяет из нейтральных растворов солей никеля черный осадок сульфида NiS:

Ni²⁺ + (NH₄)₂S = NiS+2NH₄⁺

Действие H₂S. Сероводород не выделяет сульфида никеля из кислых растворов его солей. Из растворов, слегка подкисленных уксусной кислоты, в присутствии ацетата натрия (при pH3,7) сульфид никеля выделяется в виде хлопьевидного, хорошо фильтрующегося осадка.

Действие NaOH и KOH. Щелочи осаждают из растворов солей закиси никеля аморфный осадок гидрозакиси светло-зелёного цвета, нерастворимый в избытке реактива, но растворимый в кислотах и аммиаке.

Действие Na₂CO₃ и K₂CO₃. При действии карбонатов щелочных металлов на растворимые соли никеля выделяется светло-зелёный осадок смеси карбоната и основных солей переменного состава.

Действие K₂CS₃. Тиокарбонат калия вызывает в аммиачных растворах солей никеля красно-бурое окрашивание. При малых концентрациях ионов Ni²⁺ раствор окрашивается в розовый цвет. Реакция очень чувствительна. Ионы Co²⁺ реакции не мешают, ионы Mn²⁺ и Zn²⁺ должны быть предварительно удалены.

Действие K₄[Fe(CN)₆]. При действии ферроцианида калия на растворы солей никеля выделяется желто-зеленый осадок ферроцианида никеля, нерастворимый в кислоте, но растворимый в концентрированном аммиаке:

2Ni²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Ni₂[Fe(CN)₆]

Действие K₃[Fe(CN)₆]. Феррицианид калия выделяет из растворов солей никеля зеленовато-желтый осадок феррицианида никеля:

3Ni²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3-= Ni₃[Fe(CN)₆]₂

Действие диметилглиоксима (реактив Чугаева). Наиболее чувствительной реакцией на никель является реакция с диметилглиоксимом в аммиачном или уксуснокислом растворе.

В присутствии аммиака или ацетата натрия выделяется кристаллический осадок внутрикомплексной соли – никель-диметилглиоксим ало-красного цвета, нерастворимый в аммиаке, но растворимый в минеральных кислотах.

Соли карбоната реакции не мешают, но в случае высокого содержания их появляется бурое окрашивание раствора. Однако действием KCN присутствие кобальта может быть замаскировано.

Ионы Fe²⁺ образуют с диметилклиоксимом в присутствии аммиака растворимую комплексную соль красного цвета. Ионы Fe²⁺ лучше всего предварительно окислить действием HNO₃ до ионов Fe³⁺, затем прибавить к раствору винную кислоту в кристаллах, аммиак до запаха и, наконец, реактив Чугаева. Ионы Fe³⁺ образуют с винной кислотой растворимый комплекс, который не реагируют ни с диметилглиоксимом, ни с аммиаком.

2.3. Количественный анализ

Весовые методы

Взвешивание в виде диметилглиоксимина никеля. Осадок диметилглиоксимина никеля отфильтровывают через стеклянный фильтрующий тигель, промывают, и высушивают при 110-120ºC до постоянной массы.

Фактор пересчета:

Ni/Ni(C₄H₇N₂O₂) = 0,2032

Если реактив прибавлен в слишком большом количестве, он может выделится в осадок вследствие малой его растворимости в воде. Рекомендуется добавлять его в количестве, примерно в 5 раз превышающем теоретически требуемое. Осадок получается объемистым, поэтому не следует иметь более 20-30 мг никеля в растворе. Высушить осадок можно, промывая его ацетоном.

Взвешивание салицилальдоксимина никеля. Комплексное соединение никеля с салицилальдоксимом можно осаждать при pH от 3,5 до 5,5. Осадок затем высушивают и взвешивают.

Взвешивание в виде NiSO₄. Сульфат никеля прокаливают в электрической печи при 400-500ºC и взвешивают.

Фактор пересчета:

Ni/NiSO₄ = 0,3793

Взвешивание металлического никеля. После выделения никеля электролизом промывают электрод спиртом, высушивают на воздухе и взвешивают.

Объемные методы

Титрование раствором цианида. Реакция титрования:

Ni²⁺ + 4CN^- [Ni(CN)₄]^2-

К анализируемому раствору соли никеля добавляют раствор аммиака до растворения выпадающего осадка, затем прибавляют немного иодида серебра и титруют раствором цианида. Происходит реакция, представленная приведенным выше уравнением. При добавлении избытка цианида суспензия иодида серебра исчезает вследствие образования комплексных ионов Ag(CN)₂^-.

Мешающие ионы. Железо (), алюминия и хром () можно связать в комплексы добавлением цитрата. Медь, кобальт и цинк мешают определению.

Реактивы. Нитратный раствор: сульфата аммония 200 г, концентрированного раствора аммиака 150 мл, лимонной кислоты 120 г, воды 700 мл.

Цианида калия, титрованный раствор. Растворяют в воде 4 г цианида калия, прибавляют 2 мл 10 н. раствора едкого натра и разбавляют водой до 1000 мл. Титр этого раствора устанавливают по стандартному раствору соли никеля этим же способом.

Нитрат серебра, 0,4%-ный раствор.

Иодид калия, 20%-ный раствор.

Ход определения. К 250 мл анализируемого солянокислого или азотнокислого расвора прибавляют цитратный раствор в достаточном количестве, чтобы связать в комплексы железо (), алюминий и хром () и чтобы предупредить осаждение Ni(CN)2. Приливают 5 мл раствора нитрата серебра и столько раствора аммиака, сколько надо для растворения осадка хлорида серебра. Если цитратного раствора прибавили достаточно, то осадок гидроокисей не должен появляться. Прибавляют 2 мл раствора иодида калия, должен выпасть осадок иодида серебра. Затем титруют раствором цианида до исчезновения мути иодида серебра. Для нахождения поправки на индикатор проводят «холостой» опыт с тем же количеством иодида серебра.

Йодометрическое титрование водного оксида никеля (). Окисляют никель персульфатом в щелочной среде. Выпадает осадок водного оксида никеля (), содержащий немного оксида никеля (V). Прибавляют иодид калия, подкисляют и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата. Точность метода ±5%.

Мешающие ионы. Мешают ионы всех металлов, осаждающихся в виде гидроокисей: кобальта, железа, марганца и т.д.

Ход определения. К 20 мл анализируемого раствора, содержащего около 30 мг никеля, прибавляют 10 мл 5%-ного раствора персульфата калия и 10 мл 5 н. раствора едкого натра. Нагревают 10 минут, отфильтровывают и промывают осадок. Затем растворяют осадок в 2 н. серной кислоте в присутствии 1 г иодида калия. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата в присутствии крахмала.

1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата соответствует (теоретически) 5,87 мг никеля.

Титрование раствором ЭДТА. Реакция титрования в аммиачной среде:

Ni²⁺ + HY^3- D NiY^2- + H⁺

Индикатор концентрации ионов никеля – мурексид. Мешают ионы многих металлов. Ионы меди можно связать в комплекс добавлением тиосульфата.

Реактивы. ЭДТА, двузамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, 0,1 М раствор. Растворяют 37,2 г соли в 1 л воды.

Мурексид. Тщательно растирают 100 мг мурексида с 10 г хлорида натрия.

Ход определения. К 100 мл анализируемого раствора, содержащего 50-100 мг никеля, прибавляют столько раствора аммиака, чтобы получился аммиачный комплекс никеля. Затем прибавляют индикатор (0,2-0,4 г указанной смеси) и титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из оранжево-желтой в пурпурную.

2.4. Физико-химические методы анализа

Хорошим методом определения малых количеств никеля является колориметрия окисленного соединения никеля с диметилглиоксимом. В отдельных случаях анализа могут оказаться полезными и другие колориметрические методы.

Большие количества никеля можно с достаточной точностью определять по светопоглощению ионов Ni²⁺.

Определение с диметилглиоксимом в присутствии окислителя. В присутствии окислителя (брома, иода, гипохлорит- или персульфат-ионов) в щелочной среде никель образует с диметилглиоксимом окрашенные в винно-красный цвет соединения, в которых никель находится в его высших степенях окисления.

Обычно реакцию проводят в аммиачной среде, но для получения соединения определенного состава было рекомендовано применение более щелочной среды.

Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглощения 15000, при = 465 нм.

Если никеля слишком много (концентрация его после добавления всех реактивов превышает 1,5 мг/л), то часть его выпадает в осадок в виде диметилглиоксимина никеля.

Мешающие ионы. Следующие элементы мешают тем, что образуют осадки: олово (V), кремний, ванадий (V), алюминий, сурьма (), бериллий, висмут, хром (), железо (), свинец, кальций, магний, марганец, ртуть (), платина (V), торий, стронций, титан, уран (V), цирконий и др. Окраской своих ионов мешают: медь, золото (), кобальт и хром (V).

Многие из этих элементов могут быть связаны в комплексы добавлением тартрат- или цитрат-ионов, но железо () образует в присутствии диметилглиоксима и тартрат- или цитрат-ионов зеленовато-желтое соединение. При длине волны проходящего света = 520-540 нм 200 мг/л железа () поглощают свет приблизительно так же, как 10 мг/л никеля.

Если определение должно быть выполнено с большой точностью, сначала надо отделить никель.

Реактивы. Диметилклиоксим, 1%-ный спиртовой раствор.

Бром, насыщенный раствор.

Соль никеля, стандартный 0,001%-ный раствор.

Аммиак, 4 н. раствор.

Ход определения. Анализируемый раствор, содержащий менее 150 мкг никеля, помещают в мерную колбу емкость 100 мл и, если надо, нейтрализуют его раствором едкого натра. Затем прибавляют бромную воду до появления желтой окраски, дают постоять 10 минут и прибавляют сначала по каплям раствор аммиака до исчезновения окраски брома, потом еще 10 мл раствора аммиака и 10 мл раствора диметилглиоксима. Разбавляют до метки водой, перемешивают, оставляют по крайней мере на 15 минут и измеряют оптическую плотность раствора при = 465 нм (или 520 нм, если присутствует очень небольшое количества неотделенного железа ()).

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Устройство прибора

Схема узлов прибора

корпус
атомизатор
осветительное устройство
измерительный блок
устройство управления
блок питания
газораспределительный блок
персональный блок

Блок газораспределительный