Теплоемкость. Газовые смеси

Термохимические уравнения

Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект называются термохимическими уравнениями.

1/2H_2(г) + 1/2Cl_2(г) = HCl_(г) DH = -92 кДж (*)

Zn_(к) + H₂SO_4(р) = ZnSO_4(р) + Н_2(г) DН = -163.2 кДж

1) Знак теплового эффекта - если тепло выделяется, внутренняя энергия системы уменьшается (-), для эндотермических процессов (+).

2) При написании термохимических уравнений необходимо указывать агрегатное состояние вещества, поскольку переход из одного агрегатного состояния в другое также сопровождается тепловым эффектом. Пишем либо (г), (ж), (тв), либо газ - формула берется в круглые скобки (Cl₂), жидкость не обозначается, твердые вещества в квадратных скобках [Zn].

3) DH зависит от количества вещества, поэтому важно уравнивать реакции, при этом коэффициенты могут быть дробными . Уравнение (*) можно записать и так (H₂) + (Cl₂) = 2(HCl), но тогда DH’ = 2DH.

4) DН зависит от условий - от температуры и давления. Поэтому обычно приводятся стандартные значения DН^o

Cтандартные условия - p = 1 атм (101 кПа), температура 25^оС (298 К) - отличие от нормальных условий.

Энтальпия

Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю) – это однозначная функция H состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, которая связана с внутренней энергией U соотношением

H = U + PV

где V – объем системы.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы илиэнтальпией процесса:

H = U + PV

(4.1)

Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДжмоль^–1.

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, H < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, H > 0.

Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии H указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ. Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) – твердое, (к) – кристаллическое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное, (р) – растворенное. Например, при взаимодействии газообразных H₂ и Cl₂ образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:

При взаимодействии газообразных H₂ и O₂ образующаяся H₂O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:

Приведенные энтальпии образования веществ и энтальпии реакций отнесены к стандартным условиям (P = 101,325 кПа) и взяты для температуры T = 298 K. Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами: нижний индекс обычно опускают:

Закон Гесса

Пользуясь табличными значениями и , можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.): «Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое».

Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:

1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.

H = H_обр_{.конечн} – H_обр_.нач

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

H = H_сгор_.нач – H_сгор_{.конечн}

3. Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E_св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (E_исх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (–E_прод). Отсюда

H^° = E_исх – E_прод

Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

4. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

H_обр = –H_разл

5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли и кристаллогидрата

Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.

Теплоемкость. Газовые смеси

При расчетах тепловых устройств очень важным моментом является определение количества теплоты, участвующего в процессах. Точное его определение обеспечивает правильную оценку работы аппарата с технической и экономической точки зрения.

Сообщение телу теплоты вызывает изменение его состояния и в общем случае сопровождается изменением температуры. Было замечено, что для нагрева до одной и той же температуры двух различных тел одинаковой массы и в одинаковых условиях требуется различное количество теплоты. Следовательно, существует какое-то свойство тела, определяющее изменение его температуры в процессе подвода или отвода теплоты. Это свойство называют теплоемкостью тела. Таким образом, теплоемкость тела – это величина, характеризующая способность тела изменять свою температуру с подводом или отводом теплоты. Она равна количеству теплоты, которое надо подвести к телу, чтобы изменить его температуру на 1 К:

, Дж / К,

в дифференциальной форме, т. е. при подводе элементарного количества тепла:

. (1)

Теплоемкость тела в общем случае не является характеристикой вещества (материала), из которого тело состоит. Она, в частности, будет зависеть от размеров тела. В зависимости от того, в каких единицах измеряется количество вещества – в килограммах, кубометрах, киломолях, различают:

- массовую (удельную) теплоемкость:

т.е. теплоемкость одного килограмма вещества;

- объемную теплоемкость:

т.е. теплоемкость одного кубометра вещества;

- мольную теплоемкость:

т.е. теплоемкость одного киломоля вещества.

Очевидная связь между этими величинами имеет вид:

Например, массовую теплоемкость через объемную можно определить следующим образом:

Однако и эти величины еще не являются характеристиками вещества. Процесс нагревания или охлаждения может происходить в различных условиях: р = const, V = const, T = const, а также многих других. Значения теплоемкостей одного и того же вещества в разных процессах также будут различными. В частности, в соответствии с (1) теплоемкость в процессе при постоянной температуре оказывается бесконечно большой. В связи с этим теплоемкость называют функцией процесса.