нергетика химических процессов.

Термохимия

3.1 Термохимия

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии. Раздел химии, изучающий энергию химических реакций, называется термохимией, а количество энергии, выделенной или поглощенной системой в ходе реакции (при Р=const, Т=const), называется тепловым эффектом реакции или энтальпией реакции - DН, измеряется в кДж/моль.

Если в результате реакции теплота выделяется (DН<0), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты (DН>0), называется эндотермической.

Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты, называются термохимическими. Тепловой эффект записывается после уравнения реакции, например:

Н₂(г) + ½ О₂(г) = Н₂О(ж); D = - 285 кДж.

Основным законом термохимии является закон Гесса:

тепловой эффект (или изменение энтальпии) реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Сущность закона Гесса рассмотрим на примере окисления графита до оксида углерода (IV) СО₂. Этот процесс можно осуществить или сразу:

а) С_(гр)+ О_2(г)= СО_2(г); DН,

или через промежуточные стадии:

б) С_(гр)+1/2О_2(г)= СО_(г); DН₁

в) СО_(г)+ 1/2О_2(г)= СО_2(г); DН₂.

По закону Гесса DН = DН₁+ DН₂

При расчетах энтальпии химической реакции особое значение имеют – энтальпия образования вещества и энтальпия сгорания.

Энтальпией образования вещества называется тепловой эффект образования 1моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298К и давлении 101,3 кПа. Энтальпию образования вещества обозначают D _Вили D _,В._. Энтальпия образования простых веществ равна нулю.

Из закона Гесса следует, что энтальпия химической реакции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпии образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Так для модельной реакции вида

аА + bB = сС + dD, где

a, b, c, d –коэффициенты перед формулами веществ A, B, C, D.

DН = (сD _,С+dD _,D) – (aD _,A+bD _,_B).

Пример 1. Определите тепловой эффект реакции получения водорода из природного газа:

СH_4(г)+ 2Н₂О_(г)= СО_2(г)+ 4Н_2(г)

Решение: По закону Гесса:

Подставляя табличные данные DН^о_f веществ, получим:

DН^о = (-393,5+4(0)) - (-74,85+2 (-241,82)) = 164,98 кДж/моль

Данная реакция является эндотермической.

Пример 2. Определите стандартную энтальпию образования пропана С₃Н₈, если энтальпия реакции

С₃Н_8(г)+ 5О_2(г) = 3СО_2(г)+ 4Н₂О_(г)

равна – 2043,86 кДж.

Решение. По закону Гесса:

Подставляя справочные данные DН^о_f веществ, получаем:

(кДж/моль).

Реакция образования пропана относится к экзотермическим.

Энтальпией сгорания называется тепловой эффект реакции окисления одного моля вещества кислородом с образованием оксидов элементов.Обозначается DН^о_сгор.Окисление органических соединений происходит до СО₂(г) и Н₂О(ж).

Для негорючих веществ теплоты сгорания равны нулю.

Энтальпия реакции равна разности между суммой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания продуктов реакции.

Для модельной реакции аА + вВ = сС + dД

DН⁰ = (аDН^о_сгор.А + вDН^о_сгор.В) – (сDН^о_сгор.С + dDН^о_сгор._D)

Зная теплоты образования, можно рассчитать теплоты сгорания и, наоборот, по теплотам сгорания легко рассчитать теплоты образования.

Пример 3. Энтальпия сгорания метанола СН₃ОН равна –726,64 кДж. Пользуясь значениями энтальпий образования СО₂ и Н₂О, рассчитайте энтальпию образования метанола СН₃ОН.

Решение. Составим термохимические уравнения реакций, выписав из таблицы энтальпии образования СО₂ и Н₂О:

СН₃ОН + 3/2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + 726, 64 (а)

С + О₂ = СО₂ + 393,51 (б)

2 ç Н₂ + ½ О₂ = Н₂О + 285,84 (в)

Умножая уравнение (в) на 2, суммируя его с уравнением (б) и вычитая из этой суммы уравнение (а), получим:

С + 2Н₂ + ½ О₂ = СН₃ОН + 238,5.

Отсюда DН⁰_f_.(СН₃ОН) = -238,5 (кДж/моль).

3.2 Энтропия химических реакций

Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называются самопроизвольными. Одной из движущих сил самопроизвольных процессов является уменьшение энтальпии системы (DН < 0) (энтальпийный фактор). Другая движущая сила – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии – S.

Математически S = RlnW, где

W – вероятность системы;

R – универсальная газовая постоянная.

Энтропия имеет размерность Дж/(моль×К).

Энтропия реакции равна сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, энтропия реакции:

СН₄ + Н₂О(г) = СО + 3Н₂

при стандартных условиях равна:

DS^o=214,39 (Дж/моль×К)

Энтропия увеличивается при переходе вещества из твердого в жидкое (DS_пл), из жидкого в газообразное (DS_кип), а также при переходе из кристаллического состояния в аморфное. Если в результате процесса возрастает число молей газообразных веществ, то энтропия реакции также увеличивается.

Пример 4. Определите, может ли реакция:

2С_(гр) + 3Н₂(г) = С₂Н₆(г)

протекать самопроизвольно при постоянной температуре, если энтропии веществ равны (Дж/(моль×К):

; ; .

Решение. Изменение энтропии DS^oхимического процесса равно:

Реакция не может протекать самопроизвольно, так как DS < 0.

3.3 Энергия Гиббса

В любых химических процессах проявляются две тенденции: а) стремление к образованию прочных связей между частицами – энтальпийный

фактор (DH);

б) стремление к беспорядочному движению, возрастанию энтропии – энтропийный фактор (ТDS). Оба этих фактора объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG).

DG =DH - ТDS.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, то есть DG < 0.

Если энергия Гиббса возрастает (DG > 0), реакция самопроизвольно в прямом направлении протекать не может, но возможно ее течение в обратном направлении.

Если DG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, наступает состояние равновесия.

Изменение энергии Гиббса (DG) равно разности сумм энергии Гиббса продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов, т.е.

Пример 5. Определите, возможна ли реакция

SiO_2(кр)+ 2NaOH_(р)= Na₂SiO_3(кр)+ H₂O_(ж),

если энергии Гиббса веществ равны (кДж/моль):

; ; ;

Решение. Изменение энергии Гиббса (DG^о) реакции равно:

DG^о =( + ) - ( )

Подставляя численные значения, получаем:

DG^о =(-1427,80-237,50) - (- 803,75-2·419,50) = - 22,55 кДж/моль.

Реакция возможна, так как DG^о<0.

В соответствии с уравнением DG=DH-TDS самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпийного фактора и увеличение энтропийного.

Для экзотермических реакций, когда DH<0 и в ходе реакции DS>0, DG <0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут протекать только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми, например:

С_(гр) + ½ О₂ = СО

(DH= -110кДж/моль; DS=89,18Дж/(моль·К))

Наоборот, эндотермическая реакция (DH>0), в результате которой DS<0, не может протекать самопроизвольно, например:

СО = С_(гр)+ 1/2О₂

Если в результате реакции DH < 0 и DS < 0, то при невысокой температуре |DH| > |TDS|, реакция возможна (DG < 0). При высоких температурах |DH| < |TDS|, прямая реакция невозможна (DG > 0), а обратная возможна. Например:

CaO + CO₂ = CaCO₃

DH^o= -177,4 кДж/моль

Отсюда, DG^o=DH-TDS = -177,4 - 298·(160,4·10^-3)= -129,6 (кДж/моль)

Реакция возможна при стандартных условиях.

Если Т = 1200К

DG^o= -177,4 - 1200·(-0,1604) = 15,08 (кДж/моль)

Реакция невозможна.

Для определения температуры, выше которой происходит смена знака энергии Гиббса(DG), можно воспользоваться условием DG=0, при котором система находится в состоянии равновесия. Тогда Т_р=DH/DS, где Т_р- температура равновесия.

Для приведенной выше реакции смена знака энергии Гиббса происходит при:

Задачи к разделу 3:

«Энергетика химических процессов.

Термохимия»

61. Определите энтальпию образования сероуглерода СS₂

CS_2(Г) + 3О₂ = СО_2(Г) + 2SО_2(Г),

если известно, что: DН = 1075 кДж.

62. При взаимодействии 5 г металлического натрия с водой выделяется 40 кДж теплоты, а при взаимодействии 10 г оксида натрия Na₂O с водой выделяется 36,46 кДж теплоты. Определите энтальпию образования Na₂O.

63. Определите стандартную энтальпию образования Fe₂O₃, если при реакции

2Fe(т) + Al₂O₃(т) = Fe₂O₃(т) + 2Al(т)

на каждые 80 г Fe₂O₃ поглощается 426,5 кДж.

64. Определите стандартную энтальпию образования сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁, если энтальпия реакции:

С₁₂Н₂₂О_11(Т) + 12О_2(Г) = 12 СО_2(Г) + 11Н₂О_(Ж)

равна -5694 кДж.

65. Восстановление диоксида свинца протекает по уравнению:

РвО_2(Т) + Н_2(Г) = РвО_(Т) + Н₂О_(Г) - 182,8 кДж.

Определите стандартную энтальпию образования РbО₂.

66. При взаимодействии трех молей оксида азота (I) N₂O с аммиаком образуется азот и пары воды. Тепловой эффект реакции равен - 877,76 кДж. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите энтальпию образования N₂O (г).

67. Определите возможность протекания реакции:

2С (графит) + Н₂(г) = С₂Н₂ (г),

рассчитав DS^о_, DН^o и DG^o этого процесса.

68. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и оксида углерода (IV) равен - 3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите энтальпию образования С₆Н₆ (ж).

69. Определите энтальпию реакции,

2PbS(т) + 3O₂(г) = 2PbO(т) + 2 SO₂(г),

используя значение стандартных энтальпий образования реагирующих веществ. При какой температуре возможна эта реакция?

70. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота (II) NO (г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект в расчете на 1 моль NH₃ (г). Определите температуру равновесия этой реакции.

71. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

2NO (г) + O₂ (г) Û 2NO₂ (г)

Ответ мотивируйте, вычислив DG⁰ прямой реакции.

72. Вычислив системы

PbO₂ (т)+ Pb(т) = 2PbO(т)

на основании и реагирующих веществ, определите, возможна ли эта реакция при стандартных условиях.

73. На основании величин и реагирующих веществ вычислите

реакции:

СО (г) + Н₂О (г) = СО₂ (г) + Н₂ (г).

В каком направлении будет протекать реакция?

74. Определите тепловой эффект реакции:

CO₂ (г) + 4H₂ (г) = CH₄ (г) + 2H₂O (ж),

используя значения и реагирующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

75. Определите тепловой эффект реакции

4NH₃ (г) + 5O₂ (г)= 4NO (г) + 6H₂O (г),

используя значения и реагирующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

76. Эндотермическая реакция взаимодействия метана с оксидом углерода (IV) протекает по уравнению

CH₄ (г) + CO₂ (г) = 2CO (г) + 2H₂ (г); DН= +247,37 кДж.

При какой температуре начнется эта реакция?

77. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация PCl₅, протекающая по уравнению:

PCl₅ (г) = PCl₃ (г) + Cl₂ (г); DН= +92,59 кДж.

78. Укажите, какая из двух реакций будет протекать самопроизвольно:

а) Fe (т) + Al₂O₃ (т) = Al(т) + Fe₂O₃ (т)

б) Al (т)+ Fe₂O₃ (т) = Fe(т) + Al₂O₃ (т)

79. Образование H₂S из простых веществ протекает по уравнению:

Н_2(Г) + S_(РОМБ.) = Н₂S_(Г); DН = 20,15 к/Дж

Определите идля этой реакции.

80. Получение СО₂ из простых веществ идёт по уравнению:

С_(К) + О_2(Г)= СО_2(Г); DН = 393,51 к/Дж

Определите идля этой реакции.

аздел 4