озрахунки та вирішення задач в технології жирів.
1.. Кислотне число і число нейтралізації.
Кислотне число показує наявність і кількість жирних кислот в жирі. Слід зазначити, що ще досить недавно в науковій літературі інколи користувались виразом «вільні жирні кислоти», а працівники промисловості користуються ним і зараз. Цим виразом користувались, щоб підкреслити той факт, що такі кислоти не входять до складу естерів (а жирні кислоти, що входили до складу естерів, називали «зв’язаними жирними кислотами»). Але зараз такі вирази вважаються не рекомендованими до вживання і тому говорячи «жирні кислоти» завжди маються на увазі саме «вільні жирні кислоти». Поняттям кислотне число також широко користуються в молочній, лако-фарбній, нафтохімічній галузях промисловості, та деяких інших.
Згідно з діючим ДСТУ 4350:2004 (ISO 660:1996, NEQ) «ОліЇ. Методи визначення кислотного числа», кислотним числом називають кількість міліграмів гідроксиду калію ( КОН), яка потрібна для нейтралізації кислот, що містяться в одному грамі досліджуваної речовини (жиру). Позначається ця величина як КЧ; одиниці вимірювання - мгКОН/г; деякі міркування відносно одиниць вимірювання КЧ викладено нижче по тексту.
Чому, взагалі, жирні кислоти містяться в жирах? Це може бути наслідком декількох процесів. Так однією з причин появи жирних кислот в жирах є незавершеність процесу синтезу триацилгліцеролів в клітинах рослинних і тваринних організмів – продуцентів жирів. Другою причиною наявності жирних кислот в жирах є гідроліз ацилгліцеролів (передусім ферментативний, тобто такий, що здійснюється під впливом ферментів) особливо в разі порушення технології видобування і переробки жирів. Реакція гідролізу ацилгліцеролів може відбуватися і у відсутності ферментів. Ця реакція проходить в три стадії (рис.1).
Нарешті, жирні кислоти (в тому числі і низькомолекулярні) можуть з’явитися в жирах внаслідок процесу окиснення. Слід зазначити, що жирні кислоти, з’являються на глибоких стадіях процесу окиснення, а тому жири, в яких містяться такі кислоти дуже рідко можуть використовуватись в харчових цілях.
Рисунок 1. Схема реакції гідролізу.
| Н2С-О-(СО)-R НС-О-(СО)-R + H2O Н2С-О-(СО)-R | Н2С-ОH НС-О-(СО)-R + R(CO)OH Н2С-О-(СО)-R |
| Н2С-ОH НС-О-(СО)-R + H2O Н2С-О-(СО)-R | Н2С-ОH НС-ОH + R(CO)OH Н2С-О-(СО)-R |
| Н2С-О-H НС-О-H + H2O Н2С-О-(СО)-R | Н2С-ОH НС-ОH + R(CO)OH Н2С-ОH |
Тобто наявність жирних кислот в харчових жирах пояснюється, головним чином, як наслідок процесу гідролізу ацилгліцеролів. З огляду на те, що на першу причину вмісту жирних кислот в жирах на стадії видобування олій та жирів технологи впливати не можуть, бо, навіть, при дотриманні усіх вимог технологічного регламенту, а також вважаючи, що ферменти інактивовано, а хімічний гідроліз відбувається в таких межах, що з ним можна не рахуватися, і тоді в свіже видобутому жирі завжди містяться жирні кислоти. Варто зазначити, що під час зберігання олійної сировини, при дотриманні усіх рекомендацій щодо найкращих умов їх зберігання, уникнути на 100% процесу гідролізу ацилгліцеролів жирів неможливо, а завдання технологів полягає в тому щоб максимально уповільнити цей процес. Крім того, при видобуванні жирів в умовах підприємства, майже неможливо інактивувати ферменти в сировині, що призначена для видобування олії (і тим більше тваринного жиру), за такий короткий термін, щоб вони не встигли вплинути на зростання КЧ жиру. Отже жири промислового видобутку завжди мають той чи інший вміст жирних кислот. Хоча слід зазначити, що за останні 10 – 15 років КЧ в щойно видобутих оліях помітно знизилось. Так якщо за часів СРСР в Україні КЧ свіжих олій найчастіше перевищувало 2 мгКОН/г, а часто сягало значення 4 мгКОН/г і навіть перевищувало цей показник. Останніми роками (10-15 років) значення КЧ рідко перевищувало значення 2 мгКОН/г. Так в таблиці ??1., за даними Українського НДІ олій та жирів НААН, для прикладу наведені відомості про значення КЧ олій , одержаних на різних підприємствах України.
Таблиця 1.1.
Кислотне число свіже видобутої олії на деяких підприємствах України.
| Назва підприємства | 2009 р., мг КОН/г | 2010 р., мг КОН/г | 2014р, мг КОН/г | 1кв 2015р, мг КОН/г | |
| Насіння соняшнику | |||||
| Запорізький ОЖК | 1,13 | 1,27 | 1,99 | 1,44 | |
| Дніпропетровський ОЕЗ | 1,70 | 1,74 | 1,85 | 1,18 | |
| Одеський ОЕЗ | 1,85 | 1,46 | - | - | |
| Вінницький ОЖК | 2,11 | 1,30 | 1,67 | 1,15 | |
| Вовчанський ОЕЗ | 1,55 | 1,20 | 1,56 | 1,27 | |
| "ПОЕЗ - Кернел Груп" (м. Полтава) | 1,29 | 0,86 | 0,95 | 0,95 | |
| "Кіровоградолія" (м. Кіровоград) | 1,20 | 1,46 | - | - | |
| Чернівецький ОЖК | 2,07 | 1,48 | 2,69 | 1,64 | |
| Приколотнянський ОЕЗ | 0,90 | 0,87 | 1,77 | 0,86 | |
| "Слов’янськолія" (м. Слов'янськ) | 1,15 | 0,97 | - | - | |
| Мелітопольський ОЕЗ | 1,43 | 1,47 | 1,73 | 1,36 | |
| Міловський ЗРО "Стрілецький степ" | 1,35 | 1,15 | - | - | |
| Ніжинський ЖК | 1,35 | 1,40 | 2,86 | 1,46 | |
| "Каховський ОЕЗ" (Каргілл) | 1,04 | 1,27 | - | - | |
| Пересічанський МЗ. | 1,48 | 1,37 | 1,29 | 1,09 | |
| Середньозважений показник | 1,50 | 1,40 | 1,94 | 1,23 | |
| Насіння ріпаку | |||||
| Вінницький ОЖК | - | - | 1,83 | 1,41 | |
| Ніжинський ЖК | 2,07 | 2,33 | - | - | |
| Насіння льону | |||||
| Ніжинський ЖК | 1,89 | 2,03 | - | - | |
Що стосується власне жирних кислот, то в хімії жирів та олієжировій галузі не прийнято говорити кислотне число кислоти, а тому відносно чистих кислот, або їх сумішей вживають термін число нейтралізації (ЧН), який вимірюється в тих самих одиницях, що і КЧ – мгКОН/г. Зазначимо, що в інших галузях промисловості (лако-фарбна, нафтохімічна та інших) термін кислотне число кислот застосовується.
Одиниці вимірювання КЧ і ЧН, що зараз застосовуються, безумовно, є надто застарілими і не відповідають системі СІ. В сучасних одиницях (система СІ) вміст кислот потрібно визначати в моль/дм3 або в ммоль/кг.
Яке значення мають показники КЧ і ЧН? Так показник КЧ є одним з показників якості олій та жирів. Цей показник, який легко визначається в умовах лабораторії, історично був одним з перших хімічних показників, за яким, виносили судження про якість жиру. Взагалі-то, як вважається[1,2] вищі жирні кислоти не мають ні запаху , ні смаку, а тому не впливають на органолептичні показники жирів. Вищі жирні кислоти не є шкідливими для організму людини (і тварин) бо саме на жирні кислоти і гліцерол розщеплюються жири в процесі травлення у шлунко-кишковому тракті. Але значення КЧ в жирах, мабуть тому, що цей показник є таким, що сигналізує про початок харчового псування жирів, обмежують.
За відомим значення КЧ можна розрахувати вміст жирних кислот в жирі у відсотках (або в інших одиницях вимірювання). Але при цьому потрібно знати число нейтралізації тих кислот, відносно яких ведуться розрахунки Визначимо, наприклад, вміст жирних кислот в соняшниковій олії, якщо її КЧ =2,0 мгКОН/г. Для цього потрібно визначити ЧН жирних кислот, що містяться у складі ацилгліцеролів соняшникової олії. Взагалі-то аналітичне видалення жирних кислот з жирів, відокремлення їх від неомилювальних речовин - це досить довгий і не дуже простий процес, але дані щодо ЧН кислот, що містяться в різних жирах, є в довідковій літературі, наприклад, в [1] . Так середнє значення ЧН, видалених з соняшникової олії приблизно дорівнює 200,0 мгКОН/г. Тоді можна скласти пропорцію і вирахувати наступне:
| ЧНС.О. - 100% КЧ - Х % | . . . . . . | Х = (КЧ/ЧН)×100% = (2/200) ×100% = 1%. |
Як видно з розрахунків, вміст жирних кислот виражений у відсотках вдвічі менший за вміст цих кислот в одиницях мгКОН/г. Більшість рослинних жирів поширених в Україні, це і згадана соняшникова, і соєва, і ріпакова, і кукурудзяна, та деякі інші олії, мають у своєму складі жирні кислоти, головним чином з вісімнадцятю атомами вуглецю в молекулі. Тоді число нейтралізації жирних кислот, що містяться в цих оліях, також найчастіше коливатиметься біля значення 200 мгКОН/г ± 3мгКОН/г. В такому випадку вміст жирних кислот у % для КЧ = 2 мгКОН/г, може коливатися від (2/203) ×100% = 0,985; до (2/197) ×100% = 1,052. Таким чином, для багатьох олій і тваринних жирів можна, з достатньою для технічних розрахунків точністю, вважати, що для перерахунку одиниць КЧ у відсотки, слід значення КЧ поділити на 2. Але таке правило поширюється не на всі олії і тваринні жири. Для деяких тропічних олій, наприклад, для кокосової олії, пальмової олії і т. і. коефіцієнт 2 не можна застосовувати. Головні кислоти кокосової олії - це лауринова (С12:0) і міристинова (С14:0), ЧН кислот, видалених із цієї олії дорівнює приблизно 275 мгКОН/г. Якщо (для порівняння, як і у попередньому прикладі, приймемо, що КЧ олії також дорівнює 2 мгКОН/г), тоді вміст жирних кислот в кокосовій олії у відсотках складе (2/275) ×100% = 0,727: тобто для перерахунку одиниць КЧ у % кокосової олії слід значення КЧ поділити на 2,75. В таблиці ??2. наведені числа нейтралізації деяких індивідуальних жирних кислот.
Таблиця 1.2.
| Числа нейтралізації деяких жирних кислот | |||
| Назва жирної кислоти | Чиоло нейтралізації | ||
| систематична | тривіальна | мгКОН/г | |
| додеканова | лауринова | 280,08 | |
| тетрадеканова | міристинова | 245,68 | |
| гексадеканова | пальмітинова | 218,80 | |
| октодеканова | стеаринова | 197,23 | |
| ейкозанова | арахінова | 179,52 | |
| докозанова | бегенова | 164,73 | |
| тетракозанова | лігноцеринова | 152,20 | |
| гексакозанова | церотинова | 141,48 | |
| октакозанова | монтанова | 132,09 | |
| тріаконтанова | мелисинова | 123,91 |
Іще одним способом перерахунку мгКОН/г у відсотки, що часто використовується на практиці, є спосіб перерахунку у відсотки тої кислоти, яка характерна для жирів певної групи. Так, для рослинних і тваринних жирів середньої географічної полоси, найчастіше перерахунок ведуть на олеїнову кислоту (ЧН = 198,75 мгКОН/г). Тоді розрахунок, наприклад, для соняшникової олії проводять згідно з пропорцією:
| ЧНолеїн к-ти. - 100% КЧдосл жир - Х % | . . . . . . | Х = (КЧ/ЧН)×100% = (2/198,75) ×100% 1,01%.1,0% |
Для інших олій (або тваринних жирів) проводять аналогічний розрахунок. Для деяких тропічних жирів (і не тільки тропічних, наприклад, рицинової олії) перерахунок ведуть на інші кислоти. Так для кокосової олії прийнято вести перерахунок на лауринову кислоту, для олії пальмової – на пальмітинову, для рицинової олії на рицинову кислоту і т. і.
Можна також визначати вміст кислот в жирах в одиницях системи СІ. Одиницями виміру концентрації в цій системі є моль/кг та моль/дм3 ; для розрахунків в технології жирів більш зручною є одиниця моль/кг.
Визначимо, в одиницях системи СІ кислотність олії з КЧ = 2 мгКОН/г.
Оскільки одному молю КОН еквівалентен 1 моль жирної кислоти, то визначивши число молей КОН в 2 мг, та віднесши цю величину не до 1 г , а до 1 кг ми перерахуємо кислотність олії в одиниці системи СІ: 2×10-3 /56,11 = 3,564×10-5 , для перерахунку на 1 кг це число потрібно помножити на 1000. Тобто 2 мгКОН/г =3,564×10-2моль/кг . Для більшої зручності цю величину можна визначати в одиницях ммоль/кг, для чого попереднє значення потрібно помножити на 1000, оскільки, 1 моль в 1000 разів більший за 1 ммоль.
Таким чином 2 мгКОН/г =35,64 ммоль/кг; числа нейтралізації багатьох жирних кислот, навпаки, зручніше визначати в моль/кг. Так ЧН олеїнової кислоти в одиницях системи СІ дорівнює: (198,75×10-3 /56,11 ) ×103 = 3,542 моль/кг.
Крім того, що КЧ э одним з показників якості олій та жирів, за допомогою цього показника розраховують кількість лугу, потрібного для нейтралізації жирів. Розрахуємо, наприклад, кількість розчину гідроксиду натрію, необхідну для нейтралізації олії з КЧ = 2,2мгКОН/г..
Розрахунок лугу, зручно проводити на 1т олії. Зазвичай розчин NaOH використовують з концентрацією від 3% до 10% . Приймемо концентрацію лугу – 5%. Крім того, розчин луну беруть з надлишком 20%÷40%, тож приймемо для розрахунку надлишок – 30%. Таким чином оскільки на нейтралізацію жирних кислот 1 т олії потрібно 2.2 ×106 мг КОН = 2,2кг КОН. Для перерахунку КОН у NaOH потрібно взяти відношення молекулярних мас обох речовин : 40,00/56,11 = 0,713. Тоді (з точністю до сотих) 2,2 кг×0,713 = 1,57 кг . А 5% розчину NaOH знадобиться:
| 2,2 кг NaOH - 5 % Х кг розчину - 100 % | . . . . . . | Х = (2,2×100% )/5 = 44 кг |
З урахуванням надлишку маємо 44кг + 44×(30/100) =
57,2кг розчину (5%) NaOH на одну тону олії.
Достатньо широко в технічних розрахунках використовують і ЧН. Взагалі-то ЧН індивідуальної кислоти є фізичною константою як і молекулярна маса, оскільки вона зв’язана з молекулярною масою кислоти через молекулярну масу КОН:
| М ж. к-ти. - МКОН 1000мг - ЧН | . тому . | ЧН = (1000×МКОН)/ М ж. к-ти, а М ж. к-ти = (1000×МКОН)/ЧН |
Завдяки такому зв’язку завжди можна знаючи молекулярну масу жирної кислоти (або суміші кислот) визначити ЧН кислоти (або суміші кислот).
Слід взяти до уваги, що інколи в жирах можуть зустрічатися органічні кислоти з двома або трьома карбоксильними групами. Дікарбонові кислоти можуть з’явитися а жирах внаслідок процесу окиснення, а трикарбонова кислота (цитринова) використовується при рафінації жирів і її залишки можуть теж міститися в жирах. При цьому у розрахунках потрібно враховувати, що для нейтралізації однієї молекули дікарбонової кислоти потрібно дві молекули КОН, а трикарбонової – три молекули КОН.
Можна також визначити ступінь чистоти певної кислоти. Наприклад, визначимо відсоток миристинової кислоти (С14:0) у технічному продукті з назвою «миристинова кислота». ЧН цього продукту, визначене в лабораторії дорівнює 241 мгКОН/г. . Табличне значення М миристинової кислоти складає 228,36; тоді її ЧН = 56110/228,36 = 245,68 мгКОН/г .
Таким чином власне миристинової кислоти в технічному продукті:
(228,36/245,68) ×100% = 92,95%.
Якщо ЧН якогось технічного продукту з назвою …… кислота, перевищує табличне значення ЧН цієї кислоти, це означає, що в цьому продукті присутня інша кислота (або декілька кислот) з меншою молекулярною масою (з більшим ЧН) ніж названа кислота. Для визначення вмісту певної кислоти потрібно знати яка саме кислота присутня, як домішка, в технічному продукті.
За допомогою ЧН суміші двох кислот можна встановити вміст кожної з них в суміші. Так, наприклад, суміш олеїнової і миристинової кислоти має ЧН = 220 мгКОН/г. Потрібно встановити долю кожної з кислот в суміші. Для вирішення цієї задачі позначимо долю олеїнової кислоти як Х, а долю миристинової кислоти як У. При цьому Х+У = 1.
Тоді 198,75×Х + 245,68×У =220; далі 198,75Х +245,68(1-Х) = 220.
Вирішуємо це рівняння: 198,75Х -245,68Х = 220 – 245,68;
46,93Х = 25,68; Х = 25,68/46,93 = 0,547 або у відсотках 54,7%.
Вміст миристинової кислоти складе: 1 – 0,547 = 0,453 або 45,3%.
Можна, також вирішити і зворотню задачу. Наприклад, потрібно визначити ЧН суміші кислот стеаринової (ЧН=197,23); пальмітинової (ЧН=218,8); та лауринової (ЧН = 280,08). При цьому відомо, що доля кожної з зазначених кислот в суміші складає: 0,2; 0,5 та 0,3 відповідно.
Тоді ЧН суміші таке: 197,23× 0,2 + 218,8× 0,5 + 280,08× 0,3 = 39,45 + 109,40 +
84,02= 232,87 мгКОН/г.
Задачі для самостійного вирішування.
1. Визначити кількість жирних кислот в соняшниковій олії у % (в перерахунку на олеїнову кислоту), та одиницях системи СІ, якщо КЧ олії = 1,6 мгКОН/г.
2. Визначити кількість жирних кислот в пальмовій олії у % (в перерахунку на пальмітинову кислоту) та одиницях системи СІ, якщо КЧ олії = 4,8 мгКОН/г.
3. Визначити кількість жирних кислот в пальмоядровій олії у % (в перерахунку на миристинову кислоту) та одиницях системи СІ, якщо КЧ олії = 3,2 мгКОН/г.
4. Визначити кількість жирних кислот в кокосовій олії у % (в перерахунку на лауринову кислоту) та одиницях системи СІ, якщо КЧ олії = 2,9 мгКОН/г.
5. Визначити кількість розчину NaOH з концентрацією 40 г/дм3, потрібного для нейтралізації жирних кислот ріпакової олії з КЧ = 1,7 мгКОН/г. Надлишок лугу прийняти 30%.
6. Визначити кількість розчину NaOH з концентрацією 9 %, потрібного для нейтралізації жирних кислот соєвої олії з КЧ = 2,1 мгКОН/г. Надлишок лугу прийняти 40%.
7. Визначити ЧН суміші жирних кислот олеїнової і пальмітинової, якщо вони знаходяться в суміші у співвідношенні 2:3.
8. Визначити долю кожної з кислот в суміші стеаринової і миристинової кислот, якщо ЧН суміші = 210 мгКОН/г.
9. Визначити ЧН суміші речовин: лінольова кислота : тетрадекан : лауринова кислота, якщо їх вміст в суміші 35%, 40%, 25% відповідно.
10. Визначити долю кожної з кислот в суміші стеаринової, пальмітинової і миристинової кислот (в частках від одиниці і відсотках), якщо ЧН суміші = 220 мгКОН/г. а доля пальмітинової кислоти в суміші дорівнює 30%
11. Визначити ЧН суміші речовин: олеїнова кислота : пентадеканол: миристинова кислота; якщо їх вміст в суміші 25%, 40%, 35% відповідно.
12. Визначити молекулярну масу і кількість атомів вуглецю в молекулі, мононенасиченої жирної кислоти, якщо її ЧН = 198,75мгКОН/г
13. Визначити середню молекулярну масу суміші жирних кислот: олеїнової, пальмітинової і миристинової, якщо вони знаходяться в суміші у співвідношенні 2 : 3 : 4.
14. Визначити ЧН суміші лінолевої, лауринової і миристинової кислот, які знаходяться в суміші у співвідношенні 1 : 2 : 3 відповідно.