о сколько раз увеличится кратность пены, если объем пузырьков в тесте составляет 4% и увеличивается при выпечке хлеба в 40раз?

Для нахождения кратности пены воспользуемся соотношением (18.1):

для теста

для хлеба:

К_г=0,04Г_г,

лоидной химии, именуемого «коллоидной химией ВМС». Кол­лоидные и специфические свойства растворов ВМС играют осо­бую роль в пищевой технологии.

 

Кратность пены в процессе выпечки хлеба из теста увеличивается с 1,04 до 2,6, т.е. в 2,5раза..

2. На какую высоту может подняться вода (с_жг = 73мДж/м²) в порах дерева, если радиус пор изменяется в пределах от 1 мм до 1 мкм? Считать, что Q = 0°.

Высота подъема воды в капиллярах определяется по формуле (18.5) и для радиуса пор 1 мкм составляет

rpg 1 10 ⁶ 110 - 9,81

Высота подъема воды в порах радиусом 1 мм 2-73-10

Н =

= 0,0116м=1,16см.

э 1,103 9,81

С уменьшением размера пор в 1ОООраз высота подъема жидкости увеличивается 1ООО раз.

лава 19

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ВМС)

Различают природные и синтетические высокомолекулярные соединения. Природные ВМС — белки, крахмал, целлюлоза — не только формируют животный и растительный мир, но и вхо­дят в состав пищевого сырья и продуктов питания. Ряд важней­ших отраслей пищевой промышленности (хлебопекарная, крахмалопаточная, продуктов брожения и др.) основан на ис­пользовании природных ВМС. Синтетические ВМС широко используются в промышленности и в быту. На их основе полу­чают в больших количествах материалы, которых нет в природе и с теми качествами, которые недоступны природным материа­лам.

ВМС и растворы обладают рядом свойств, характерных для дисперсных систем; кроме того, им присущи свои специфичес­кие свойства, к которым, в частности, относятся набухание и студнеобразование. Это привело к формированию раздела кол-

19.1. Коллоидная химия ВМС

К высокомолекулярным относятся соединения с большой молекулярной массой. ВМС могут быть природными и синтети­ческими (полимеры). Большинство синтетических ВМС нера­створимы в воде и являются твердыми веществами. Значитель­ная часть природных ВМС способна растворяться в воде.

Многочисленные полимерные материалы — полиэтилен, фто­ропласты, полиамид, полистирол, фенол-формальдегидные смо­лы и др. — это синтетические ВМС.

ВМС состоят из макромолекул, что означает «гигантские мо­лекулы»; их молекулярная масса составляет 10⁴—10⁶ (сравним — молекулярная масса воды равна 18). Макромолекулы формиру­ются из большого числа повторяющихся группировок атомов, именуемых звеньями. Для полимеров характерны мономерные звенья. Полимеры образуются из низкомолекулярных молекул. Молекулы способны вступать в реакцию друг с другом или с мо­лекулами других веществ с образованием полимеров. Так, в ре­зультате полимеризации этилена образуется полиэтилен по сле­дующей схеме:

т(СН2 = СН2) этилен

(19.1)

(-сн₂-сн₂-)_л

полиэтилен

Звенья -СН₂~СН₂ — являются мономерными.

К природным, или биополимерам относятся важнейшие ВМС растительного и животного происхождения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды (крахмал, целлюлоза), натуральный каучук и др. Белки составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.

Как уже отмечалось (см. параграф 1.4) своим названием коллоидная химия обязана растворам ВМС, обладающим клеящим действием. «Коллоид» означает клееподобный (от греческого «колла» — клей). Таким образом, в начале зарождения коллоидной химии, т.е. в 60-х годах XIX-ого столетия, никто не сомневался в том, что растворы ВМС являются объектами коллоидной химии. Позже, в 30-х годах ХХ-го столетия, растворы ВМС исключили из объектов коллоидной химии. Основанием послужила термодинамическая равновесность некоторых растворов ВМС. Действительно, растворы ВМС обладают дисперсностью (определенным размером макромолекул) при отсутствии гетерогенности, т.е. границы раздела фаз — одного из существенных признаков дисперсных систем. В связи с этим растворы ВМС стали рассматриваться в качестве истинных, а не коллоидных.

В конце концов все встало на свои места. В последние 30 лет определилось новое научное направление — коллоидная химия ВМС (полимеров) как составная часть коллоидной химии.

Нельзя считать, что растворы ВМС принадлежат либо к ис­тинным, либо к коллоидным растворам: они обладают свойства­ми как истинных, так и коллоидных растворов, а также специ­фическими свойствами, присущими только им, а именно:

? как коллоидных растворов — способность переходить в золь
при замене растворителя; студнеобразование, аналогичное
гелеобразованию; броуновское движение, диффузия, рас­
сеяние света; образование ассоциатов молекул,.размеры ко­
торых соизмеримы с частицами высокодисперсных систе-
тем (элементы гетерогенности), эмульсий, суспензий и пен;

? как истинных растворов — лиофильность, самопроизволь­
ное образование, гомогенность в определенных условиях,
термодинамическая устойчивость;

? специфические — анизотропия вязкости в зависимости от
структуры и свойств растворителя, набухание и студнеоб-
разование.

Растворы ВМС являются типичными лиофильными обрати­мыми системами. Они образуются самопроизвольно и термоди­намически устойчивы. Сухой остаток ВМС в состоянии само­произвольно переходить в раствор. Перечисленные признаки характерны для истинных растворов.

В то же время растворы ВМС обладают некоторыми свой­ствами коллоидных растворов. Размеры макромолекул ВМС со­ответствуют размерам частиц высокодисперсных систем: 1 — 100 нм, чаще 40—80 нм. В определенной ситуации макромолекулы ВМС можно рассматривать в качестве самостоятельной фазы. На­помним, что фаза — это однородная по агрегатному состоянию, составу и свойствам часть системы. Своеобразная граница раз­дела возникает между структурами (макромолекулами) и бес­структурным веществом (растворителем). Кроме того, макромо­лекулы могут взаимодействовать и образовывать ассоциаты. С увеличением концентрации ВМС или с понижением температу­ры размеры и время существования ассоциатов увеличиваются; при этом их размеры соответствуют размерам частиц высокодис­персных систем.

Растворы ВМС в зависимости от природы растворителя мо­гут быть истинными или коллоидными. Желатин, например, представляет собой белок, в состав которого входят полярные

группы, имеющие большое сродство к воде. Поэтому неудиви­тельно, что в воде при нагревании желатин образует истинный раствор. Но стоит только заменить воду на спирт, как истинный раствор желатина переходит в коллоидный, и образуется золь.

Обратный переход из коллоидного раствора в истинный на­блюдается для натуральных и синтетических каучуков. Они ра­створимы в бензоле, бензине и других углеводородных раство­рителях, но нерастворимы в воде и образуют в водной среде коллоидные растворы, называемые латексами.

Макромолекулы ВМС не проходят через мембраны. Для ра­створов ВМС, как и для истинных и коллоидных растворов, ха­рактерны осмос, обратный осмос и ультрафильтрацйя (см. рис. 12.7). Макромолекулы ВМС в жидкой среде способствуют обра­зованию суспензий, эмульсий и пен. Для полимеров характерны такие поверхностные явления, как адсорбция и адгезия. Макро­молекулы растворов ВМС подобно частицам коллоидных раство­ров способны к броуновскому движению и диффузии, а также к рассеянию света.

Таким образом, коллоидная химия ВМС на основе общих за­кономерностей и явлений, присущих дисперсным системам, рас­сматривает особые, характерные для этого класса веществ, свой­ства.

19.2. Структура макромолекул ВМС

В зависимости от расположения звеньев различают линейные, разветвленные и сетчатые макромолекулы (рис. 19.1).

Линейные макромолекулы характерны для натуральных каучуков, регулярного полиэтилена, целлюлозы, некоторых белков, нуклеиновых кислот и др. Макромолекулы крахмала, полиэтилена высокого давления и других природных и синтетических ВМС могут быть разветвленными. Ветви разветвленных макромолекул Б (см. рис. 19.1. б) могут иметь длину того же порядка, что и основная цепь А. Макромолекулы сетчатых ВМС образуют трехмерную пространственную сетку (см. рис. 19.1, в). Образование таких структур происходит, например, в процессе вулканизации, когда каучук превращается в резину.

Расположение звеньев — важная, но не исчерпывающая ха­рактеристика макромолекул, она не отражает последовательность их чередования.

Положение звеньев характеризуется конформацией макро­молекул и определяется не только длиной связи между этими звеньями, но и неравноценностью связей внутри макромолекул.

Различают связи двух типов: первый — между звеньями цепи, второй — между цепями макромолекул или отдельными их фраг­ментами. Связи первого типа — химические и характеризуются

энергией порядка десятков и сотен кДж/моль; связи второго типа обусловлены внутримолекулярными взаимодействиями за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей и электростатических сил, энергия которых значительно (в 10—100 раз) ниже энергии химической связи. Подобные связи на рис. 19.2, в показаны пун­ктиром. Наличие связей двух типов обусловливает вращение мономерных звеньев и гибкость макромолекул, что позволяет им принимать различные конформаций.

Конформациейназывают различные пространственные энер­гетически неравноценные формы макромолекул. Она возникает в результате изменения относительной ориентации звеньев вслед­ствие их вращения вокруг химических связей, изгиба самих свя­зей и других причин (без разрыва этих связей). Схематически конформация звена 1 вокруг связи 2 приведена на рис. 19.2, а. Способность к изменению размеров и формы макромолекул в широких пределах является важнейшим свойством ВМС.

Энергия единичного внутримолекулярного взаимодействия между звеньями макромолекул незначительна по сравнению с химической связью между звеньями. Однако внутримолекуляр­ных связей много, и поэтому макромолекулы способны сохра-

Рис. 19.1. Линейная (а), разветвленная (б) и сетчатая (в) структуры макромолекул ВМС:

1 и 2 — линейные и циклические звенья

Рис. 19.2. Конформаций макромолекул:

а — линейная структура; б — клубок; в — глобула

нять свою форму. В результате конформационных изменений макромолекулы могут принимать различную форму (см. рис. 19.2): линейную (цепи), клубка, даже глобул. Глобула — это частица, образованная из скрученной макромолекулы. В отличие от клуб­ка, размеры которого в результате конформационных флуктуа­ции могут изменяться, а сама форма образуется за счет преиму­щественного взаимодействия между звеньями, в глобуле осуще­ствляется св^зь между соседними звеньями, и макромолекулы как бы сворачиваются на себя. В результате глобула имеет по­стоянный размер, а ее плотность приближается к плотности со­ответствующего ВМС.

Конформация и различные состояния макромолекул ВМС объясняются стремлением к самопроизвольному уменьшению энергии Гиббса (см. рис. 2.1). С учетом условий (10.21) и (10.22) уменьшение энергии Гиббса происходит, когда

TAS>AH. (19.2)

Конформация характеризует оптимальную пространственную форму макромолекул, отвечающую максимуму энтропии S, что соответствует условию (19.2). Для одной и той же макромолеку­лы число конформаций может быть большим, так как множе­ство звеньев могут вращаться независимо друг от друга в различ­ных направлениях и сочетаниях. Незначительные изменения состава макромолекул или действие растворителя могут резко влиять на энергию внутримолекулярных связей и конформацию в целом.

При этом обеспечивается наиболее вероятностное состояние системы, соответствующее переходу от определенного порядка с небольшим числом конформаций к беспорядку с увеличенным числом конформационных состояний. Причем процесс перехо­да в наиболее вероятное состояние происходит самопроизволь­но. Этот переход связан с ростом энтропии.

Конформация играет определенную роль в процессе черствения хлеба. Черствение, в частности, вызвано взаимодействием между крахмалом и белком в мякише хлеба. Гибкие звенья в макромолекуле крахмала сближаются и связываются с макромолекулами белка; одновременно выделяется влага. В результате возникает более прочная структура мякиша, обусловливающая черствение.

Конформационные свойства определяют гибкость и высокую эластичность ВМС. Для количественной характеристики эластичности ВМС используют модуль Юнга Е, который называют еще модулем упругости [его значение определяют при помощи формулы (11.1)], а также эквивалентный ему модуль эластичности. Модуль Юнга для твердых структурированных систем не превышает 10⁴ Па. Модуль эластичности равен 10~² Па, т.е. на шесть порядков меньше. Это обстоятельство обусловливает различные механизмы упругости и эластичности: упругость имеет энергетический характер, эластичность же