проф. Шульженко В.И., докт.филол.наук.

 

Компьютерная верстка: Стародубцева С.В.

 

 

Предисловие

 

 

Навык решения задач является одной из самых важных составляющих образовательного процесса в разделе естественно-научных дисциплин. Решая задачи, студенты приобретают знания, необходимые для использования теории в практических целях. С учетом роста требований к практическим знаниям выпускников фармацевтических вузов и факультетов, обучение их методам и приемам расчетов выходит на первый план.

Настоящее пособие, не подменяя существующие учебники и сборники задач, предоставляет студентам фармацевтических факультетов очного и заочного отделений возможность достаточно быстро освоить приемы решения важнейших задач, включенных в действующую Учебную программу по физической и коллоидной химии, а также успешно подготовиться к заключительному экзамену.

В настоящий сборник задач по физической и коллоидной химии, подготовленный коллективом преподавателей кафедры физической и коллоидной химии Пятигорской ГФА вошли примеры решения типовых задач, в том числе:

по разделам физической химии - основы химической термодинамики, фазовые равновесия, электрохимия, кинетика химических реакций;

по разделам коллоидной химии - поверхностные явления, дисперсные системы, высокомолекулярные вещества.

 

Примеры решения задач по физической химии

Задача 1. Вычислите DН^о, DU^о, DG^о и DА⁰ для реакции

2СО_2(г) = 2СО _(г) + О_{2 (г)}

Определите, возможно ли самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях.

Решение: Воспользовавшись данными, приведенными в Приложении, рассчитаем тепловой эффект реакции при постоянном давлении:

DН^о_r = Sn_i DН^o_{f прод} – Sn_i DН^o_{f исх} =

= 2DН^o_{f CO} + DН^o_{f O2} – 2DН^o_{f CO2} =

= [2(–110,70) + 0] – 2(–393,51) = 565,62 кДж/моль.

Изменение внутренней энергии связано с изменением энтальпии зависимостью: DU^o_r = DH^o_r – DnRT,

где: Dn – изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции,

Dn = 3 – 2 = 1;

R – универсальная газовая постоянная (8,314´10^-3кДж/моль·К);

Т = 298К.

Следовательно:

DU⁰_r = 565,62 – 8,314´10^–3 ·298 = 563,14 кДж/моль.

Для расчета DG^o_r найдем предварительно изменение энтропии:

DS^o_r = 2S^o_СО + S^o_О2 – 2S^o_СО2 =

= (2´197,48+205,03) – 2´213,66 = 172,67 Дж/моль·К.

Tогда изменение энергии Гиббса будет равно:

DG^о_r = DН^о_r – ТDS⁰_r = 565,62 – 298·172,67´10^–3 = 514,16 кДж/моль.

Теперь определим изменение энергии Гельмгольца:

DА^o_r = DU^o_r – TDS^o_r = 563,14–298·172,67´10^–3 = 511,68 кДж/моль

Положительные значения величин DG^o_r и DА^o_r указывают на то, что при стандартных условиях реакция не будет самопроизвольно идти в прямом направлении.

Задача 2. Для реакции крекинга метана

СН_{4 (г)} = С _(т) + 2Н_2(г) + Н_r

Используя данные Приложения, рассчитать G⁰_r298 и A⁰_r298. Определить,

возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции при температуре

298 К.

Решение:

1) Воспользовавшись данными Приложения

(G⁰ _{f СН4 (г)} = - 50,85; G⁰ _{f С (т)} = 0; G⁰ _{f н2 (г)} = 0 кДж/моль),

рассчитаем G⁰_r (изменение энергии Гиббса)

G⁰_r = ån_i G⁰ _{f прод.} - ån_i G⁰ _{f исх.} = G⁰ _{f С (т)} + 2 G⁰ _{f н2 (г)} - G⁰ _{f СН4 (г)} =

= 0 + 2× 0 – (-50,85) = +50,85 кДж

2) Для расчета A⁰_r воспользуемся соотношением между G⁰_r и A⁰_r:

A⁰_r = G⁰_r – nRT,

где n – изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции,

R - универсальная газовая постоянная

Находим n: n = ån_прод. - ån_исх. = 2 – 1 = 1

Отсюда:

A⁰_r = 50,89 - 1× 8,314 × 10^-3 × 298 = 48,41 кДж,

т.к. G⁰_r298 и A⁰_r298 > 0, то при 298 К невозможно самопроизвольное протекание данной реакции в прямом направлении.

Задача 3. Для реакции крекинга метана

СН_{4 (г)} = С _(т) + 2Н_2(г) + Н^o_r

 

Рассчитать Н⁰_r, используя значение стандартных теплот сгорания веществ (лДж/моль): Н⁰_{с СН4 (г)} = - 890,31; Н⁰_{с С (т)} = -393,51; Н⁰_{с Н2 (г)} = -285,84

Определить экзо- или эндотермической является данная реакция.

Решение:В соответствии со следствием закона Гесса:

Н⁰_r = ån_i Н⁰_{с исх.} - ån_i Н⁰_{с прод.} =

= Н⁰_{с СН4 (г)} – (Н⁰_{с С (т)} + 2 Н⁰_{с Н2 (г)}) =

= -890,31 - [-393,51 + 2× (-285,84)] = +74,88 кДж

т.к. Н⁰_r > 0, реакция является эндотермической.

Задача 4. Напишите уравнение реакции сгорания метана.Вычислите стандартную теплоту образования метана, если его стандартная теплота сгорания

Н⁰_с = -890,31 кДж/моль

Продукты сгорания имеют следующие теплоты образования (кДЖ/моль)

Н⁰_{f СО2 (г)} = -393,51; Н⁰_{f Н2О (ж)} = -285,84

Решение:

Напишите термохимическое уравнение реакции сгорания метана

СН_{4 (г)} + 2О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} + 2Н₂О _(ж) + Н⁰_r

В соответствии со следствием закона Гесса:

Н⁰_r = ån_i Н⁰_{f прод.} - ån_i Н⁰_{f исх.} =

= (Н⁰_{f СО2 (г)} + 2 Н⁰_{f Н2О (ж)} ) – (Н⁰_{f СН4 (г)} + 2× Н⁰_{f О2 (г)} )

С другой стороны: Н⁰_r = Н⁰_{С СН4 (г)}

Тогда: Н⁰_{с СН4 (г)} = (Н⁰_{f СО2 (г)} + 2 Н⁰_{f Н2О (ж)}) – (Н⁰_{f СН4 (г)} + 2 Н⁰_{f О2 (г)} );

-890,31 = (-393,51 + 2× (-285,84) ) – (Н⁰_{f СН4 (г)} + 2 × 0);

- 890,31 = -393,51 – 571,68 - Н⁰_{f СН4 (г)}

Н⁰_{f СН4 (г)} = -74,88 кДж/моль.

Задача 5. Используя уравнение Кирхгоффа для небольшого температурного интервала рассчитать тепловой эффект реакции

СН₃ОН_(г)+3/2О_2(г)=СО_2(г)+2Н₂О_(г)

при температуре 500К и давлении 1,0133´10⁵ Па.

Решение: По данным приложения сначала рассчитываем тепловой эффект реакции при 298К:

DН^о_{r 298} = (DН^o_{f CO2} + 2 DН^o_{f H2O}) – (DН^o_{f CH3OH} +3/2DН^o_{f О2}) =

= (–393,51–2´241,8) –(–201,00 + 3/2´0) = –676,13 кДж/моль.

Зная DН^о_{r 298}, можно по уравнению Кирхгоффа рассчитать тепловой эффект реакции при 500К:

DН^о_{r Т2} = DН^о_{r Т1} + DС^о_р(Т₂ - Т₁)

где DС^о_р – изменение теплоемкости в ходе реакции. Его можно определить таким образом:

DС^о_р = Sn_iС_{рi прод.} – Sn_iС_{рi исх.} =

= (С^о_рСО2 + 2С^ор_Н2О) – (С^ор_СН3ОН – 3/2 С^о_рО2) =

= (37,11+2´33,56)–(43,9–3/2´28,83) = 17,10 Дж/моль•К

и значит, тепловой эффект реакции при 500К равен:

DН^o_{r 500} = DН^o_{r 298} + DС^о_р(500–298) =

= –676130 + 17,1´202 = –672676 Дж/моль = –672,676 кДж/моль.

Задача 6. Значение стандартной энергии Гиббса DG^o_r реакции

СН₃СООН_(г)+С₂Н₅ОН_(г)=СН₃СООС₂Н_5(г)+Н₂О_(г)

равно –3,434 кДж/моль. Вычислите константы равновесия К_р и К_с. Каков будет состав равновесной реакционной смеси, если в реакцию введены 1 моль кислоты и 2 моля спирта?

Решение: Воспользуемся соотношением DG^o_r = – RTlnK_p, из которого получаем

DG^o_r - 3,434

lnK_p= – ¾¾¾¾ = – ¾¾¾¾¾¾¾ = 1,386

RT 8,314х10^-3х298

и значит К_р = е^1,386 = 3,9989 » 4.

К_с = К_р(RT)^–Dn, а так как Dn = 2 – 2 = 0, то К_с = К_р = 4.

Для того, чтобы ответить на вопрос о составе равновесной реакционной смеси, необходимо в общем виде проанализировать начальный и равновесный состав реакционной смеси:

	СН3СООН + С2Н5ОН = СН3СООС2Н5 + Н2О
Исходный состав, моль
Равновесный состав, моль	1–х	2–х	х	х

 

Выразим константу равновесия через равновесные количества молей веществ:

х ·х Кс = ¾¾¾¾¾ = 4 (1–х)(2-х)

и решим уравнение относительно х:

х²=(1-х)(2-х)= 4; х²=(2–3х+х²)= 4; х²=8–12х+4х²; 3х²–12х+8=0

D = Ö144–96=6,928; и значит

12 + 6,928 12 – 6,928 х1 = ¾¾¾¾¾ = 3,15 моля; х2 = ¾¾¾¾¾ = 0,845 моля. 6 6

значение = 3,15 мол. х₁ не имеет физического смысла (так как из 2 молей спирта нельзя получить 3 моля этилацетата) и отбрасывается. Таким образом, состав реакционной смеси при равновесии будет следующим:

уксусной кислоты: 1–0,845 = 0,155 моля,

спирта: 2–0,845 = 1,155 моля,

этилацетата: 0,845 моля,

воды: 0,845 моля.

Задача 7. Выразите известным вам способом концентрацию раствора 10 г NaCl в 100 мл (г) воды. В качестве способов выражения концентрации используйте:

1) молярную весовую концентрацию (моляльность);

2) молярную объемную концентрацию (молярность);

3) нормальность (молярную концентрацию эквивалента) ;

4) моляльную (молярную) долю;

5) титр;

6) весовой процент;

7) число граммов растворенного вещества на 100 г растворителя (коэффициент растворимости при данных условиях).

Решение:

Обозначение Название и определение Сm Молярная весовая концентрация (моляльность) - число молей растворённого вещества, приходящееся на 1000 г растворителя. CM Молярная объёмная концентрация (молярность) - число молей растворённого вещества, содержащееся в 1 литре раствора. Cн (н.) Нормальность - число грамм-эквивалентов растворённого вещества, содержащееся в 1 литре раствора. N Мольная (или молярная) доля - число молей растворённого вещества, приходящееся на 1 моль раствора. T Титр - число граммов растворённого вещества, содержащееся в 1 мл раствора. P Весовой процент - число граммов растворённого вещества, содержащееся в 100 г раствора. A Число граммов растворённого вещества, приходящееся на 100 г растворителя.

Если обозначить:

Э - эквивалентный вес растворённого вещества;
M - молекулярный вес растворённого вещества;
M_P - молекулярный вес растворителя;
n - число грамм-эквивалентов в 1 моль растворённого вещества;
p - плотность раствора, то:

n_NaCl= m_NaCl/M_NaCl=10/23+35.5=0.17 моля;

n_NaCl • m’_H2O (1000 г) 0.17 • 1000

1) С_m = ----------------------------------- = -------------------- = 1,7 моль/1000 г;

m_H2O 100

n_NaCl • 1000 мл 0.17 1000

2) C_M = ---------------------------- = --------------------- = 1,7 моль/л

100 мл (V _H2O) 100

 

T • 1000

3) С_N = ---------------- = ; C_N = 1,7 г экв/л

Э

также возможен расчет нормальности раствора по следующей формуле:

m X

С_N = -----------------, где

Э 100

 

m – масса, г; X - массовая доля, %; Э - эквивалентная масса, г/г-экв.

 

n_NaCl • n’_H2O (1 моль) 0.17 1

4) N = --------------------------- = ----------------------; n_р-ра = n_NaCl + n_H2O ; N = 0,033

n_р-ра 5+0.17

 

m_NaCl • V’_H2O (1 мл) 10 1

5) Т = ----------------------- = ------------------------; Т = 0,1 г/мл

V _H2O 100

 

m_NaCl 10

6) Р = ------------ = ------------- ; Р = 9,09 %

m_H2O + m_NaCl 100+10

 

7) А = m_NaCl / m’_H2O ; А = 0,1 г/100 г воды

Задача 8. В 100 г воды растворено 1,53 г глицерина. Давление пара воды при 298К равно 3167,2 Н/м². Вычислите: а) понижение давления пара воды над раствором; б) температуру кипения раствора; в) температуру его замерзания; г) его осмотическое давление.

Решение:

а) В соответствии с законом Рауля относительное понижение давления равновесного с раствором пара равно:

ро – р Dр ¾¾¾¾ = ¾¾¾ = Хгл, ро ро

где Х_гл – мольная доля глицерина в растворе.

Х_гл = n_гл/(n_гл + n_воды), где n – количество вещества (моль).

nводы=100/18 = 5,555 моль; nгл = 1,53/92 = 0,017 моль;

Значит, Х_гл= 0,017/(0,017 + 5,555) = 0,003,

и тогда Dр/3167,2 = 0,03; DР = 95,02 Па.

б) Повышение температуры кипения раствора неэлектролита можно вычислить по эбуллиоскопической формуле:

Кэ m 1000 DТкип = ¾¾¾¾¾, M a

где К_э – эбуллиоскопическая константа растворителя (для воды она равна 0,52); m – масса растворенного вещества в граммах; М – его молярная масса;

а – масса растворителя в граммах. Отсюда

 

0,52´1,53´1000 DТкип = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = 0,086о. 92´100

Следовательно, температура кипения раствора будет равна 100,086⁰С.

в) Понижение (депрессия) температуры замерзания раствора рассчитывается по криоскопической формуле:

Кк m 1000 DТзам = ¾¾¾¾¾, M a

где К_к - криоскопическая константа растворителя (для воды 1,86):

1,86·1,53·1000 DТзам = ¾¾¾¾¾¾¾ = 0,309о 92·100

Следовательно, раствор будет замерзать при –0,309^оС.

г) в соответствии с законом Вант–Гоффа осмотическое давление в растворах неэлектролитов можно рассчитать по уравнению

p = CRT,

где С – молярная концентрация раствора.

При пересчете в систему СИ концентрация должна быть выражена в моль/м³. Считая плотность раствора равной плотности воды, получим:

1,53·1000 С = ¾¾¾¾¾ = 0,17 моль/л = 0,17´103 моль/м3. 90·100

Тогда

p = 0,17´10³·8,314·298 = 421187,2 Па (» 4,2 атм).

Задача 9.

Рассчитайте осмотическое давление водного раствора хлорида кальция с концентрацией 0,05 моль/л при температуре 37⁰С. Степень диссоциации

(ионизации) CaCl₂ равна 97%. Каким этот раствор является по отношению к плазме крови: гипо-, гипер- или изотоническим ?

Решение:

Осмотическое давление растворов электролитов рассчитывается по уравнению Вант - Гоффа:

p_осм = iCRT,

где i - изотонический коэффициент Вант – Гоффа

С – концетрация раствора ( моль/л, моль/м³ )

R – универсальная газовая постоянная

Т – температура, К

 

Расчет i: i = 1 + a(n - 1),

где a - кажущаяся степень диссоциации электорлита

n - число частиц (ионов), на который диссоциирует молекула

электролита СаСl₂ « Са²⁺ + 2Сl^-

(n = 3); i = 1 + 0,97(3 – 1) = 1 + 1,94 = 2,94

p_осм = iCRT = 2,94 × 0,05 × 0,082 × 310 = 3,74 атм.

или: p_осм = 2,94 × 0,05 × 10³ × 8,314 × 310 = 378868,98 pа

т.к. p_{осм р.} СаСl₂ = 3,74 атм < p_осм плазмы крови (7,6 атм)

Следовательно этот раствор гипотонический.

Задача 10. Из 1 л водного раствора, содержащего 1 г иода, иод экстрагируют сероуглеродом. Коэффициент распределения иода между водой и сероуглеродом равен 0,0017. Рассчитайте:

а) массу иода, оставшегося в водном растворе после одной операции экстрагирования объемом 40 мл экстрагента;

б) массу иода, оставшегося в водном растворе после 4-х кратного экстрагирования порциями по 10 мл сероуглерода;

в) массу иода, которая извлечется сероуглеродом в случаях (а) и (б);

г) степень извлечения иода в случаях (а) и (б);

д) число операций экстрагирования порциями по 10 мл сероуглерода, необходимых, чтобы извлечь из водного раствора 97% иода.

Решение.

а) Воспользуемся уравнением для однократной экстракции:

 

KV1 1·0,0017·1000 m1 = m0 ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 0,041 г, KV1+V2 0,0017·1000+40

 

где К – коэффициент распределения растворенного вещества;

m₀ – масса иода (г) в исходном водном растворе;

m₁ – масса иода, оставшегося в водном растворе (рафинате) после

однократной операции экстрагирования;

V₁ – объем исходного водного раствора (мл);

V₂ – объем экстрагента (мл) в одной операции экстрагирования.

б) В случае многократной экстракции в рафинате остается

KV1 n 0,0017·1000 4 m = m0 -------- = 1· ---------------- = 0,00044 г, KV1+V2 0,0017·1000+10

где n - число операций экстрагирования.

в) Перейдет в экстракт при четырехкратном экстрагировании

m_э = m₀ - m = 1 - 0,00044 = 0,99956 г.

KV1 4 0,0017·1000 4 m = m0 [1– ¾¾¾¾ ] = 1· [1 - ¾¾¾¾¾¾¾ ] = 0,99956 г KV1+V2 0,0017·1000 + 10

Массу экстрагированного вещества можно рассчитать и с помощью другого уравнения:

г) Степень извлечения вычислим как отношение массы иода, перешедшего в экстракт, к массе его в исходном водном растворе. В первом случае:

a₁ = (1–0,041)/1 = 0,959 или 95%;

во втором случае:

a₂ = 0,99956/1 = 0,99956 или 99,956%.

д) Число экстракций для достижения заданной степени извлечения при V₂=10 мл, найдем с помощью уравнения, использованного в п. (в):

KV1 n a = mэ/m0 = 1 – (¾¾¾¾) ; 0,97 = 1 – 0,145n; 0,03 = 0,145n. KV1+V2

Отсюда

lg 0,03 = n lg 0,145; n = lg 0,03/lg 0,145 = (-1,5229/-0,8386) =1,82.

Т.е. число экстракций равно двум (1,82»2).

Задача 11. Вычислить давление, необходимое для понижения температуры замерзания воды на 1^о, и температуру, при которой будет плавиться лед при повышении давления на 1 атм. При 0^оС удельная теплота плавления льда равна 333,5´10³ Дж/кг, плотность воды 0,9998´10³ кг/м³, плотность льда 0,9168´10³ кг/м³.

Решение: Используем уравнение Клапейрона для фазовых превращений в однокомпонентных системах:

Dр L ¾ = ¾¾¾ DТ T DV

где Dр/DТ – изменение давления фазового превращения при изменении температуры на 1 градус; L – удельная теплота фазового превращения при температуре Т; DV = (V_ж – V_тв) – изменение удельного объема при фазовом переходе.

Удельные объемы – величины обратные плотности, следовательно:

V_ж=1/9,998´10²=1,0002´10^–3 м³/кг;

V_тв=1/9,168´10²=1,0908´10^–3 м³/кг;

и DV=1,0002´10^–3 – 1,0908´10^–3 = –9,06´10^–5 м³/кг;

Dр 333,5´103 ¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = –134,8´105 Па/К DТ 273(–9,06´10–5)

Знак «минус» указывает на то, что для уменьшения температуры кристаллизации воды (или плавления льда) давление должно быть повышено. Следовательно, для понижения температуры замерзания воды на 1^оС необходимо давление повысить на 134,8´10⁵ Па (или 133 атм), т.е. довести его до 134 атм.

Изменение температуры фазового перехода при изменении давления на единицу найдем с помощью преобразования уравнения:

DТ 1 ¾¾ = ¾¾¾¾¾ = –0,0074´10–5 К/Па; DР –134,8´105   DТ 1 или ¾¾ = ¾¾¾ = –0,0075 К/атм; DР –133

Следовательно, при повышении давления на 1 атм температура плавления льда уменьшается на 0,0075К и становится равной -0,0075^оС.

Задача 12. Рассчитайте количество водяного пара, необходимого для перегонки 10 кг анилина, если смесь анилина с водой при атмосферном давлении кипит при 98,4^оС. При этой температуре давление водяного пара равно 94605 Па.

Решение. Коэффициент расхода пара m_в/m_а при перегонке с водяным паром рассчитывается по уравнению:

mв рв Мв ¾¾ = ¾¾¾¾ , mа ра Ма

где m_в и m_а –массы воды и анилина, М_в и М_а – молярные массы воды и анилина; р_в и р_а – парциальные давления паров воды и анилина при температуре перегонки.

р_а находится с помощью закона Дальтона как разность между нормальным атмосферным давлением и р_в:

р_а = 101325 Па – 94605 Па = 6720 Па.

Отсюда:

mв 94605·18 2,72 ¾¾ = ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾ = 2,72 mа 6720·93 1

Следовательно, для перегонки 1 кг анилина требуется 2,72 кг водяного пара, а для 10 кг анилина его понадобится 27,2 кг.

Задача 13 . Раствор, содержащий 0,8718 моль/л тростникового сахара, при Т = 291К, изотоничен с раствором хлорида натрия, содержащим 0,5 моль/л NaCl.Рассчитайте: а) изотонический и осмотический коэффициенты для хлорида натрия; б) кажущуюся степень его диссоциации.

Решение:

а) Для раствора сахара осмотическое давление рассчитывается по уравнению Вант-Гоффа для неэлектролитов: p₁ = С₁RT; а для раствора NaCl по уравнению для электролитов: p₂ = iC₂RT, где i -изотонический коэффициент. Так как осмотические давления растворов равны, т.е. p₁ = p₂, и значит С₁RT = iC₂RT.

Отсюда i = С₁/С₂ = 0,8718/0,5 = 1,7436.

По величине изотонического коэффициента рассчитываем осмотический коэффициент g:

g = i/n = 1,7436/2 = 0,8718,

где n– число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

б) Кажущуюся степень диссоциации a вычисляем с помощью уравнения, связавющего ее с изотоническим коэффициентом:

i = 1 + a(n –1) ;

Отсюда a = (i –1)/(n–1) = (1,7436 –1)/(2 –1) = 0,7436.

Задача 14. Для предотвращения частичного разложения лекарственного препарата в кипящем водном растворе при отгонке воды необходимо понизить температуру кипения на 20^о. Вычислите, какое давление при этом надо поддерживать в перегонном аппарате. Теплота испарения воды

40660 Дж/моль.

Решение: Используем для расчета уравнение Клапейрона–Клаузиуса:

р2 DНисп. (T2 – T1) ln ¾¾ = ¾¾¾¾ · ¾¾¾¾¾ р1 R T1·T2

Считая, что температура кипения раствора T₂ при нормальном атмосферном давлении р₂ = 101325 Па равна 100^оС (373К), подставим значения:

101325 40660 (373 – 353) ln ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾ · ¾¾¾¾¾¾ = 0,7428. р1 8,314 353·373

 

отсюда lnр₁ = ln101325 – 0,7428 = 11,5261 – 0,7428 = 10,7832,

и значит, требуемое давление р₁ = e^10,7832 = 48204 Па (0,47 атм.).

Задача 15. Рассчитайте объемы 0,1 М растворов уксусной кислоты и ацетата натрия, необходимые для приготовления 20 мл ацетатного буферного раствора с рН = 4.

Решение. Так как концентрации растворов одинаковы, расчет ведется по уравнению:

Vс.о. Сс.о. рН = рКа + lg ¾¾¾¾¾, Vс.к. Сс.к..

где рК_а – показатель кислотности уксусной кислоты, равный 4,74;

V_с.о. и V_с.к. – соответственно объемы растворов сопряженных основания и кислоты. Отсюда при С_с.к. = С_с.о. :

lg V_с.о./V_с.к. = рН – рК_а = 4 – 4,74 = –0,74; V_с.о./V_с.к. = 10^–0,74 = 0,18.

Принимая V_с.о. = 20 – V_с.к., получим (20–V_с.к.)/V_с.к. = 0,18;

откуда объем раствора уксусной кислоты V_с.к. = 16,95 мл, и объем раствора ацетата натрия V_с.о. = 20 – 16,95 = 3,05 мл.

Задача 16. Удельная электрическая проводимость 0,175 М раствора аммиака равна 4,76´10^–4 Ом^–1см^–1. Подвижность ионов NH₄⁺ и ОН^– при 25^оС соответственно равны 73,5 и 198,3 Ом^–1см²моль^–1. Рассчитайте молярную проводимость, степень и константу ионизации аммиака, его рК_b, концентрацию ионов водорода в растворе и его рН.

Решение: Удельная À и молярная l электрические проводимости связаны между собой соотношением

À 1000 l = ¾¾¾¾¾ , С

где С – концентрация в моль/л, 1000 – пересчетный коэффициент из литров в см³.

Рассчитываем l:

4,76´10–4·1000 l = ¾¾¾¾¾¾¾ = 2,72 Ом–1см2моль–1 0,175

Степень ионизации a можно вычислить с помощью отношения a=l/l_¥ , где l_¥ – молярная проводимость при бесконечном разведении, которая рассчитывается по закону Кольрауша: l_¥ = l₊ + l_– (l₊ и l_– – подвижности ионов):

l_¥ = 73,5 + 198,3 = 271,8 Ом^–1см²моль^–1

Отсюда a = 2,72/271,8 = 0,01.

В соответствии с законом разведения Оствальда К = a²С/(1–a), где

К – константа ионизации электролита (в данном случае К = К_b

аммиака);

С – концентрация, выраженная в моль/л.

Находим К_b: К_b = 0,012·0,175/(1–0,01) = 1,77´10^–5,

отсюда рК_b = – lgК_b = 4,752.

Концентрация ионов ОН^– в растворе будет равна aС:

С_ОН– = 0,01·0,175 = 0,00175 моль/л.

Отсюда рОН = – lg0,00175 = 2,76 и, значит, pH = 14 – 2,76 = 11,24.

Задача 17. Написать формулу гальванического элемента, состоящего из медного электрода, погруженного в раствор сульфата меди с активностью 0,01 М и цинкового электрода, погруженного в раствор хлорида цинка с активностью 0,02 М.

Решение: Опорным при составлении формулы гальванического элемента является электрохимический ряд напряжений металлов, приведенный ниже:

Электрохимический ряд напряжений металлов

Li K Ba Ca Na Mg Al Mn Cr Zn Fe Co Sn Pb H₂ Cu Hg Ag Au

Ослабление восстановительных свойств (активности) слева направо

Формула начинается со знака минус в круглых скобках, затем указывается металл, находящийся слева в ряду напряжений, в нулевой степени окисления. Ставится вертикальная черта, имеющая значение границы раздела между металлом и ионосодержащим раствором. За ней указывается активный ион. Далее следует вертикальная двойная черта, обозначающая границу между двумя полуэлементами и показывающая, чо диффузный потенциал устранен. За двойной чертой (в зеркальном порядке) указывается активный ион второго полуэлемента и, через одинарную вертикальную черту, металл в нулевой степени окисления, находящийся в электрохимическом ряду справа. За ним следует знак «плюс» в круглых скобках. Под каждым из активных ионов подписывается соответствующая ему активность из условия задачи. Конечный результат должен выглядеть следующим образом:

(-) Zn⁰ | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu⁰ (+)

0,02М 0,01М

Примечание: вместо активного иона позволительно указывать также и полную брутто формулу соли, в раствор которой погружен соответствующий электрод.

Задача 18. Рассчитайте электродные потенциалы, ЭДС гальванического элемента (–)Zn|ZnSO₄ (c=0,5M)||CuSO₄ (c=1M)|Cu(+), изменение энергии Гиббса DG^о и константу равновесия реакции, протекающей в нем при замыкании цепи (Т=25⁰С).

Решение: Потенциалы электродов вычислим с помощью уравнения Нернста:

RT 0,059 ЕМеn+/Ме = ЕоМеn+/Ме + ¾¾ ln aМеn+ = EоМеn+/Ме + ¾¾¾ lg aМеn+, nF n

где Е^о_Меⁿ⁺_/Ме – стандартный электродный потенциал (см. Приложение); a_Меⁿ⁺ – активность соответствующих ионов в растворе; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея (96500 Кл).

Для расчета активности а = gС находим в справочнике коэффициенты активности g солей и подставляем их значения:

а_Cu2+ = 0,043´1=0,043 моль/л; а_Zn2+ = 0,063´0,5=0,0315 моль/л.

Отсюда

Е_Cu²⁺_/Cu= +0,337 + (0,059/2) lg 0,043 = +0,297 В;

Е_Zn²⁺/_Zn = –0,763 + (0,059/2) lg 0,0315 = –0,807 В.

И, значит, электродвижущая сила равна

Е = Е₊ – Е_– = +0,297–(–0,807) = 1,104 В.

Между DG⁰ реакции, протекающей в гальваническом элементе, и стандартной ЭДС существует связь, выражаемая уравнением: DG^о = –nFE^о.

Стандартная ЭДС рассчитывается как разность стандартных электродных потенциалов: Е^о = Е^о₊ – Е^о_– . Значит

Е^о = +0,337 –(–0,763) = 1,100 В,

и DG^о = –2·96500·1,100 = –212300 Дж/моль.

Константа равновесия реакции (К_а = К_р) находится с помощью уравнения

DG⁰ = –RTlnKp,

откуда lnK_а = lnK_p = – DG⁰/RT = – (–212300)/[8,314·(25+273)] =

= 85,6887 и К_а = К_р = е^85,6887 = 1,64´10³⁷.

Задача 19. Рассчитать растворимость и произведение растворимости сульфида цинка при 25^оС. Электродвижущая сила концентрационного гальванического элемента

1 2 Zn | ZnS || ZnSO4 | Zn а=х C=0,5М

равна 0,276 В.

Решение: ЭДС данного концентрационного элемента определяется уравнением:

0,059 aZn2+, (2) Е = ¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾ . n aZn2+, (1)

Примем, что a_Zn²⁺, ₍₁₎ – концентрация (активность) ионов цинка в насыщенном растворе ZnS, равная х. Тогда a_Zn²⁺, ₍₂₎ = gС= 0,063´0,5 = 0,0315 (см. предыдущую задачу).

Отсюда

aZn2+, (2) n E 0,276·2 lg ¾¾¾¾ = ¾¾¾ = ¾¾¾¾ = 9,3559 ; x 0,059 0,059   aZn2+, (2) ¾¾¾¾ = 109,3559 = 2,2693´109 ; х

 

и далее: х = a_Zn²⁺, ₍₁₎ = 0,0315/(2,2693´10⁹) = 1,391´10^–11.

Значит, концентрация сульфида цинка в насыщенном растворе равна

1,39´10^–11 моль/л, а его про­изведение растворимости -

ПР = С_Zn²⁺ · C_S^2– = х² = (1,39´10^–11)² = 1,93´10^–22 .

адача 20. Электродвижущая сила Е элемента, составленного из водородного и насыщенного каломельного электродов при 25°С равна 0,4185 В. Чему равны рН раствора, с которым контактирует водородный электрод, и ак­тивность ионов водорода в нем?

Решение:

Е – ЕКЭ рН = ¾¾¾¾¾ ; 0,059

(потенциал каломельного электрода берем из Приложения). Отсюда

рН = (0,4185–0,2415)/0,059 = 3 ;

а_Н+ = 10^–рН = 10^–3 = 0,001 моль/л.

Задача 21. Константа скорости омыления этилацетата гидроксидом натрия при 10°С равна 2,38 мин^–1. Определить время, необходимое для омыления 90% этилацетата, если реакционная смесь получены смешением 1л 0,05 н. раствора этилацетата с:

1)1 л 0,05 н. раствора NаОН; 2) 1 л 0,1 н. раствора NaОН.

Решение:

1) Реакция омыления этилацетата в щелочной среде является реакцией второго порядка. В случае равенства концентраций эфира и щелочи воспользуемся уравнением :

1 x 1 x k = ¾ · ¾¾¾ , откуда t1 = ¾ · ¾¾¾ , t1 a(a–x) k a(a–x)

где а – исходное количество молей; х – количество прореагировавшего вещества к моменту времени t.

Общий объем смеси 2 л, поэтому концентрация веществ вследствие разбавления уменьшится в два раза и значит,

а = 0,025 моль/л, х = 0,025·0,9 = 0,0225 моль/л.

Отсюда

1 0,0225 t1 = ¾¾ · ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 151,2 мин. 2,38 0,025(0,025–0,0225)

2. Во втором случае концентрации эфира и щелочи неодинаковы, поэтому необходимо использовать уравнение:

1 b(a–x) k = ¾¾¾ ln ¾¾¾¾¾ t2(a–b) a(b–x)

Если а - начальная концентрация этилацетата, а b – начальная концентрация щелочи, то а = 0,1/2 = 0,05 моль/л; b = 0,05/2 = 0,025 моль/л; x = 0,025´0,9 = 0,0225 моль/л.

Решаем уравнение относительно t₂:

1 0,025(0,05–0,0225) t2 = ¾¾¾¾¾¾¾¾ ln ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 28,65 мин 2,38 (0,05-0,025) 0,05(0,025–0,0225)

Задача 22. Константа скорости диссоциации фосгена

СОCl₂ = CO + Cl₂

при температуре 382^оС равна 0,5´10^–2 мин^–1, а при температуре 482^оС - 67,6´10^–2 мин^–1. Рассчитать: а) энергию активации реакции;

б) константу скорости реакции при температуре 425^оС; в) количество фосгена, которое разложится при температуре 382^оС за 100 минут после начала реакции, если начальное содержание его составляло 1 моль/л.

Решение:

а) Расчет энергии активации Е^* ведем по уравнению:

Т1Т2 R k2 Е* = ¾¾¾¾ ln ¾¾ , T2–T1 k1

где: k₁ и k₂ – константы скорости реакции соответственно при

температурах Т₁ и Т₂. Подставляем значения:

655·755·8,314 67,6´10^–2

Е^*= ¾¾¾¾¾¾¾ln¾¾¾¾¾ = 201740,3 Дж/моль » 201,7 кДж/моль

755–655 0,5´10^–2

 

б) Для расчета константы скорости реакции при 425^оС воспользуемся тем же уравнением и найденным значением Е^*.

k3 Е* T3 – T1 ln ¾¾ = ¾ · ¾¾¾¾ . k1 R T3T1

Решая это уравнение относительно k₃, получим:

201740 698–655 ln k3 = ¾¾¾¾ · ¾¾¾¾¾ + ln 0,5´10–2 = –3,016, 8,314 698´655

 

откуда k₃ = е^–3,016 = 0,049.

в) Реакция диссоциации фосгена является реакцией первого порядка. Поэтому количество прореагировавшего фосгена может быть рассчитано по уравнению:

1 С₀

k = ¾¾ ln ¾¾¾¾, где

t С₀ - х

 

С₀ – исходная концентрация вещества; C₀–x – концентрация к моменту времени t; х – число молей прореагировавшего вещества.

Подставляя в это уравнение значение константы скорости реакции, время от начала реакции и исходную концентрацию, решаем уравнение относительно х:

0,5´10^–2 = (1/100) ln [1/(1-х)];

ln [1/(1–x)] = 0,5; ln(1–x) = –0,5; 1–x = е^-0,5 =0,6

и, окончательно, x = 0,4 моля.

Таким образом, при температуре 382^оС за 100 минут от начала реакции концентрация фосгена уменьшится от 1 до 0,6 моль/л, так как в каждом литре разложится 0,4 моля фосгена.

Задача 23. Во сколько раз возрастет скорость разложения сульфацила натрия в глазных каплях при повышении температуры от 20 до 80^оС? Температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

Решение:

Воспользуемся соотношением v_T2/v_T1 = k_T2/k_T1= g ^(T2–T1)/10, где g=2, T₂=80^oС; T₁=20^оС:

V_t2/V_t1 = 2⁶ = 64,

то есть скорость разложения возрастет в 64 раза.

Задача 24. Рассчитайте время разрушения аэрозольного препарата «Камфомен» на 10%, считая константу скорости разложения основного действующего вещества (фурацилина) равной 1,2´10^–5 час^–1 при 20^oС.

Решение: Считая исходное количество вещества равным 100%, и используя кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка

1 a k = ¾ ln ¾¾ , t a–x

получим:

1 100 0,1053 t = ¾ ln ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾ = 8775 часов » 1 год. k 100–90 1,2´10–5

Задача 25. В течение какого времени через раствор сульфата меди необходимо пропускать ток силой 1,5 А, чтобы из него 6,4 г. меди ?

Решение: По закону Фарадея масса выделившегося вещества при электролизе (в граммах) m = ЭJt/F, где

Э – электрохимический эквивалент вещества

J – сила тока (ампер)

t – время (Сек) Кулон

F – число Фарадея 96494 К/г-экв ( ¾¾¾ ) или 96500 К/г-экв.

г-экв

Электрохимическим эквивалентном называется количества вещества, выраженное в граммах, выделяемое 1к электричества, проходящим через электролит.

А

Э = ¾, где

n

А – атомная масса; n – валентность

 

Для меди 63,54

Э = ¾¾¾ = 31,77 г/к

 

mF 6,4 × 96500

t = ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = 12959,8 сек = 216 мин = 3 ч. 36 мин.

ЭJ 31,77 × 1,5

 

Примеры решения задач по коллоидной химии

Задача 1. Найти поверхностное натяжение анилина s, если сталагмометрическим методом при 20^oС получены следующие данные: число капель анилина n = 42, воды n_о=18. Плотность анилина r=1,4´10³ кг/м³; поверхностное натяжение воды s_о=72,75´10^–3 Н/м.

Решение: Используем для расчета формулу:

nо r 18 · 1,4´103 s = sо ¾¾¾ = 72,75´10–3 ¾¾¾¾¾¾ = 43,65´10–3 Н/м. n rо 42 · 1´103

Задача 2. Найти поверхностное натяжение анилина, если методом наибольшего давления пузырьков получены данные: давление пузырьков при пропускании их через воду равно 11,8 × 10² Н/м, а в анилин – 712 Н/м.

Температура 20⁰С, поверхностное натяжение воды s₀ = 72,75 × 10^-3 Н/м

Решение:

Используем для расчета формулу:

h _р-ра 712

s = s_Н2О ¾¾¾ = 72,75´10^–3 ¾¾¾¾¾¾ = 43,89´10^–3 Н/м.

h _Н2О 11,8´10²

 

Задача 3. Используя константы уравнения Шишковского (a = 12,6´10^-3 и b = 21,5), рассчитайте поверхностное натяжение водного раствора масляной кислоты с концентрацией 0,104 моль/л при 273К. Поверхностное натяжение воды при этой температуре s₀ = 75,62´10^-3 Н/м.

Решение: С помощью уравнения Шишковского

Ds = s₀ - s = a ln(1 + bC)

рассчитаем поверхностное натяжение раствора s:

s = s₀ - a ln(1 + bC) = 75,62´10^-3 -12,6´10^-3(1 + 21,5´0,104) =

=60,82´10^-3 Н/м.

Задача 4. Коллоидный раствор колларгола содержит частицы серебра с диаметром 6´10^–8 см. Определите число частиц, образующихся при диспергировании 0,5 см³ серебра, удельную поверхность золя и суммарную поверхность частиц, если они имеют: а) сферическую форму с диаметром (d) 6 × 10^-8 см

б) кубическую с длиной ребра () 10^-6 см.

Решение: Зная радиус, можно рассчитать объем одной частицы (сферической)

V_ч = 4/3pr³ = 4/3 [3,14 (3´10^–8)³] = 113,04´10^–24 см³

V_{куб. част.} = ³ = (10^-6)³ = 10^-18 см³

Теперь определим число частиц:

n = V_{дисп. фазы}/V_ч = 0,5/113,04´10^–24 = 4,4´10²¹ (сферических)

n = V_{дисп. фазы}/V_ч = 0,5/10^-18 = 0,5 × 10¹⁸ (кубических)

Удельную поверхность системы, содержащей сферические частицы, можно вычислить по формуле

3 3 Sуд= ¾ = ¾¾¾ =108 см–1; r 3´10–8

 

6 6

S_{уд. куб.} = ¾ = ¾¾¾ = 6 ×10⁶ см^–1

10^–6

 

Зная S_уд и суммарный объем частиц дисперсной фазы, найдем суммарную поверхность частиц:

S_сумм = S_удV_д.ф. = 10⁸´0,5 =5´10⁷ см² (сферич.); S_куб. = 6´10⁶´0,5 = 3´10⁶см²

Или иначе:

S_сумм= nS_ч = n4pr² = 4,4´10²¹·4·3,14·(6´10^-8)² = 4,97´10⁷ » 5´10⁷см².

Задача 5. Определите поверхностный избыток (в кмоль/м²) при 10^оС для водного раствора, содержащего 50 мг/л пеларгоновой кислоты С₈Н₁₇СООН. Поверхностные натяжения исследуемого раствора и воды соответственно равны 57´10^–3 Н/м и 74,22´10^–3 Н/м.

Ds С Г= – ¾¾ · ¾¾ . DС RT

Решение: Используем уравнение Гиббса:

Выразим концентрацию раствора в кмоль/м³:

С = 0,05/158 = 3,164´10^–4 моль/л = 3,164´10^–4 кмоль/м³, (158 – молярная масса пеларгоновой кислоты). Отсюда

 

(57´10–3 –74,22´10–3) 3,164´10–4 Г = - ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ · ¾¾¾¾¾¾ = 7,32´10–9 кмоль/м2. 3,164´10–4 - 0 8,314´103´283

Задача 6. Определите длину молекулы масляной кислоты на поверхности раздела «раствор – воздух», если площадь, занимаемая одной молекулой в поверхностном слое, равна 30´10^–20 м², а плотность масляной кислоты r = 978 кг/м³.

Решение: Длина молекулы l рассчитывается по формуле

Г¥ М l = ¾¾¾ . r

 

Учитывая, что S = ¾¾¾ , (где N_A-число Авогадро, равное

Г_¥ N_A

6,02´10²⁶ молекул/кмоль), находим предельный поверхностный избыток:

1 1

Г_¥ = ¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 0,055´10^–7 кмоль/м².

S N_A 30´10^–20´6,02´10²⁶

 

Тогда длина молекулы масляной кислоты (М=88):

 

0,055´10–7´88 l = ¾¾¾¾¾¾¾ = 4,95´10–10 » 5´10–10 м = 5 Å (ангстрем).

Задача 7. При изучении адсорбции паров этанола на активированном угле были получены следующие данные:

р´10–2, Па	5,33	9,87	17,33	23,06	45,53
А ´103, м3/кг	14,9	19,1	24,2	27,3	36,8

(р - равновесное давление пара, А - величина адсорбции). Графически определите константы уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра. Рассчитайте величину адсорбции при р = 3000 Па. Используя оба уравнения, вычислите, сколько этанола адсорбируется на 5 кг угля.

Решение: Для нахождения констант уравнения Фрейндлиха строят график зависимости lg А= f(lg р). Для этого надо логарифмировать исходные данные:

lg А	–1,83	–1,72	–1,62	–1,56	–1,43
lg р	2,72	2,99	3,24	3,36	3,66

и построить по ним график:

Он отсекает от оси ординат отрезок, равный lg а = –3,02; отсюда а = 9,55´10^–4. По угловому коэффициенту графика находим второй коэффициент: 1/n = tga = bc/dc = 0,4/0,94 = 0,43. Теперь по уравнению Фрейндлиха А = а р^1/n

 

рассчитываем величину адсорбции:

А = х/m = 9,55´10^–4´3000^0,43 = 2,99´10^–2 м³/кг.

На 5 кг угля при этом адсорбируется

х = mА = 5´2,99´10^–2 = 0,149 м³ этанола.

Для нахождения констант уравнения Ленгмюра строят график зависимости 1/А = f(1/p). Для этого надо найти обратные значения:

1/р	0,00188	0,00101	0,00058	0,00043	0,00022
1/А	67,11	52,36	41,32	36,63	27,17

Строим по этим данным график и экстраполируем его на ось ординат.

В

По графику определяем отрезки:

ОD = 1/А_¥ = 26; ОВ = 2/А_¥ =

52 кг/м³; ОК = 1/b = 0,0011 Па^–1.

Отсюда находим константы А_¥ и b:

А_¥ = 1/26 = 0,0385 м³/кг;

b = 1/0,0011 = 909 Па.

Зная константы, рассчитаем величину адсорбции по уравнению Ленгмюра:

р 3000 А = А¥ ¾¾¾ = 0,0385 ¾¾¾¾¾ = 29,5´10–3 м3/кг. b + р 909 + 3000

Значит, на 5 кг угля адсорбируется 5´29,5´10^–3 = 0,148 м³ этанола.

Задача 8.

Напишите формулу мицеллы коллоидного раствора сульфата бария, полученного методом химической конденсации при взаимодействии BaCl₂ и Na₂SО₄ в водной среде.

Решение:

В основе получения золя лежит реакция:

BaCl₂ + Na₂SО₄ = 2 NaCl + Ba SО₄¯

Условием получения золя является небольшой избыток одного из исходных реагентов, BaCl₂ или Na₂SО₄, который будет являться стабилизатором золя.

Пусть стабилизатором будет BaCl_2, тогда формула мицеллы полученного золя:

{[m Ba SО₄] × n Ba²⁺ 2(n – x)Cl^-}^2x+2x Cl^-

1 2 3 4

 

Составные части мицеллы: 1 - агрегат

2 - потенциалопределяющие ионы

3 - противоионы адсорбционного слоя

4 - противоионы диффузного слоя

(1,2) - ядро; (1,2,3,) - гранула, заряженная частица;

(1,2,3,4,) - электронейтральная мицелла

 

Потенциалопределяющими ионами (от стабилизатора) становятся ионы Ba2+ согласно избирательной адсорбции по правилу Ф Панета и К. Фаянса: на поверхности кристаллов из раствора преимущественно адсорбируются те ионы, которые могут образовать с ионами противоположного знака, входящими в кристаллическую решетку труднорастворимое соединение или достроить кристаллическую решетку. Ионы Cl- - выполняют роль противоионов, причем общее их количество (в адсорбционном и диффузном слоях) эквивалентно количеству потенциалопределяющих ионов:

nBaCl₂ « nBa²⁺ + 2n Cl^-

Задача 9. Рассчитайте порог коагуляции и коагулирующую способность раствора сульфата натрия по отношению к гидрозолю иодида серебра, если коагуляцию 250 мл золя вызывает сульфат натрия концентрации 0,15 моль/л объемом 50 мл.

Решение: Порог коагуляции выражается величиной концентрации электролита коагулятора, которая вызывает коагуляцию лиозоля. Коагуляция золей – процесс, приводящий к агрегации частиц дисперсной фазы с последующим образованием осадка (коагеля). Обозначают порог коагуляции или СК. Размерность – ммоль/л или моль/л.

Сэк. × Vэк. = ¾¾¾¾ ; где

V_золя + V_эк.

 

Сэк. – концентрация электролита коагулятора

Vэк. – объем электролита коагулятора

Vзоля - объем золя

Коагулирующая способность электролита (коагулирующее действие)

 

РК = ¾¾ л/моль; 0,15 × 0,05 = ¾¾¾¾ = 0,025 моль/л;

0,25 + 0,05

Р_К = ¾¾ = 40 л/моль

0,025

 

 

Задача 10. Рассчитайте коэффициент диффузии D и средний квадратичный сдвиг Dх частицы гидрозоля за время 10 секунд, если радиус частиц 50 нм, температура опыта 293К, вязкость среды 10^–3 Па×с.

Решение: По закону Эйнштейна–Смолуховского