Здігінен жретін процестерді ммкіншілігі жне баыты. Энтропия

ДРІС. Термодинамиканы 2-заы. Энтропия.

Гиббс, Гельмгольц энергиялары. Химиялы тепе-тедік

Термодинамиканы 2-заы адамзат тжірибесіні талдау орытындысы. Ол за жылу машинасыны пайдалы сер коэффициентін (ПК) зерттеу нтижесінде ашылды. Жылу машинасы (бу машинасы) жылуды жмыса айналдыратын рал. Двигатель(озаыш) деп циклді трде жмыс істейтін жне сондытан бастапы кйіне периодты трде айтып оралатын ралды айтады. Мндай ралы ыздырыштан энергия алып анша уаыт болса да жмыс істей алады. Ал ыздырыш энергияны отынны жануынан алады.

Ысты денеден салын денеге жылу кшкенде жмыс алуа болады, себебі бл процесс здігінен жреді. Бл кез-келген жылу машинасында іске асатын процесс. Біра жылуды брі (q₁) (жмыса айналмайды, оны тек бір блігі ана айналады: А= q₁- q₂. алан блігі q₂ тменгі температуралы (Т₂) денеге кшеді (жылуалыш немесе суытыш).Т₁ - ыздырышты температурасы.

Сйтіп мндай машинаны жмысы тек ана жылу алып жне жмыс атару емес, сонымен атар жылуды кейбір млшерін q₂ тменгі температуралы жылу алыш денеге беріп отыру болып табылады.

Бл кезде Т₁>Т₂ болуы шарт, егер Т₁ = T₂ болса жылу жмыса айналмайды, йткені; істелінген жмысты алан жылуа атынасы h (ПК) – машинаны пайдалы сер коэффициенті.

немесе (3.1)

Олай болса жылуды толыымен (100%) жмыса айналдыру ммкін емес.

Соны кмегімен термодинамиканы 2-заыны анытамасын беруге болады: жылу машинасыны е лкен пайдалы сер коэффициенті машинаны жмысына атысушы заттар мен денелерді трлеріне немесе табиатына туелді емес, ол тек ана ыздырыш пен суытышты температураларына туелді (Карно-Клаузиус теоремасы)

Енді (2.1) – тедеуді мына трде жазуа болады: немесе немесе (3.2)

мндаы - процесті келтірілген жылуы деп аталады.

Термодинамиканы 2-заыны тжырымдары

«Нтижесінде жылу толыымен жмыса айналатын процесті іске асыру ммкін емес» (Макс-Планк, Кельвин).

«Идеал жылу машинасыны пайдалы сер коэффициенті ыздырыш пен суытышты температурасымен аныталады» (Сади Карно).

«Барлы рекеті жылу кзін салындату арылы жмыс ндіруге ана бейімделген машина жасау ммкін емес (2-текті мгілік двигатель)» (Оствальд). Мысалы: мхиттарды энергиясыны шексіз орын толы пайдалану ммкін емес.

Мхиттарды жылуын пайдалану оны температурасы оршаан ортадан тмен бола бастаан кезде салын денеден ысты денеге жылу берілетін процесс жргізуге итерер еді, біра ол здігінен жруі ммкін емес.

«Температурасы тменірек денеден температурасы жоарыра денеге жылу здігінен берілмейді».

здігінен жретін процестерді ммкіншілігі жне баыты. Энтропия

Табиатта з еркімен жретін процестерді здігінен жретін немесе табии процестер деп атайды. :Жруі шін энергия жмсалуын талап ететін процестерді здігінен жрмейтін процестер дейді.

Кез-келген термодинамикалы система шін оны тран жадайында термодинамикалы процестерді баытын жне здігінен жруіні шегін сипаттайтын жалпы критериі болуы ажет. Мысалы, ошауланан система шін мндай критерий ретінде энтропия деп аталатын термодинамикалы функцияны атайды. Баса жадайларда тран системалар шін баса критерий – баса термодинамикалы параметрлер олданылады. (Энтропия деген атауды Клаузиус енгізген; грекше згеріске абілетті деген маына береді). 19-асырды ортасында Клаузиус кй функциясы болатын жне згерісі q/Т –а те термодинамикалы функция – энтропия термодинамиканы 2-заын бейнелеу шін те пайдалы екенін крсетті.

Энтропия - экстенсивтік термодинамикалы шама, S –табасымен белгіленеді жне мына асиеттерімен ерекшеленеді:

Системаны шексіз аз айтымды згерістері шін (3.3) жне шексіз аз здігінен жретін айтымсыз згерістері шін (3.4)

Энтропия кй функциясы боландытан згерісі ту жолына туелді емес: Система 1-кйден 2-кйге ткенде оны згерісі (3.3) – тедеуді интегралымен бейнеленеді

(3.5)

айтымды процесс шін (3.5) –ден интеграл аланда:

q_айт. – айтымды процесте сіірілген жылу.

Термодинамиканы 2-заыны анытамасы: ошауланан системаларда оны энтропиясын жоарылататын процестер ана здігінен жре алады жне ондай процестер берілген жадайларда энтропияны мні максималды болатын кйге жеткенше ана жре алады (DS>O).

, (3.7)

айтымды жне айтымсыз процестер шін тедеулерді біріктіріп жазса:

, (3.8)

(3.3) - (3.8) - термодинамиканы 2-заыны математикалы рнектері.

Ошауланан системаларда здігінен жретін айтымсыз процестерде dS>0, DS>0.

Энтропия тсінігін шашырап кеткен энергия лшемі ретінде жиі олданады, яни DS мні лкен болан сайын пайдалы жмыса айналмайтын жылуды кбірек млшері кеістікке тарап кетеді.

Термодинамиканы 1- жне 2-задарыны біріккен тедеулері

Термодинамиканы 1- заы Термодинамиканы 2-заы

dU = dq + dA dq = TdS

айтымды процесс шін айтымсыз процесс шін кез-келген процесс шін

dU = TdS + pdV dU< TdS + pdV dU £ TdS + pdV

Біра бдан кері баытта процесс жрмейді деген ым тумауы керек. Ол тек здігінен жрмейді (DS<0), оны жруі сырттан жмыс жасалуын талап етеді.

Блшектерге (молекулалар, атомдар) рашан ретсіз озалыс тн боландытан, система реттілігі кбірек кйден реттілігі азыра кйге кшуге тырысады.

Мысал: жылуды ысты денеден салын денеге берілісі, газды араласуы ретсіздігі кбірек кйге кшуіне келіп соады. Ретсіздікті сан млшерін энтропия косетеді.

3.3 Энтропия жне ытималды

Термодинамиканы 2-заы статистикалы за. Ол уаиаларды лкен санын арастыранда ана олданылады. здігінен жретін процестер – бл бізді айналамызда жріп жататын ытималдыы кбірек процестер.

1877 жылы Больцман системаны р кйіне Термодинамикалы ытималды тн деп статистика-лы тсінік енгізді. Термодинамикалы ытималды молекулаларды механикалы озалыстарыны (параметрлеріні таралу трысынан араандаы) кйі ретсіз болан сайын артады. Бл тсінік бойынша энтропияны суі системаны здігінен бір кйден Термодинамикалы ытималдыы басым екінші кйге тетінін крсетеді.

Стаистикалы термодинамикада микроскопиялы параметрлер олданылады. Системаны макроскопиялы кйі – оны ысымы, температурасы, химиялы рамы сияты макроскопиялы параметрлері белгілі болан жадайда аныталады. Системаны микроскопиялы кйі – оны рбір блшектеріні бір-біріне атысты сипаттамалары белгілі болан жадайда аныталады.

Белгілі макроскопиялы кйге микроскопиялы кйлерді те лкен саны сйкес келеді. Бл микроскопиялы кйлерді саны термодинамикалы ытималдыты крсетеді.

Энтропия системаны термодинамикалы ытималдыыны функциясы:

S = klnW (3.9)

Демек, системаны энтропиясы оны кйіні термодинамикалы ытималдыыны логарифміне пропорционал. Мндаы k – Больцман тратысы.

Бл маызды атынас (3.9) азіргі статистикалы термодинамиканы негізін алайды. Термодинамиканы 2-заын енді былай айтуа болады: Ошауланан система микроскопиялы кйлеріні саны е кп болатын ытималды кйіне жетуге тырысады.

3.4Термодинамиканы 3-заыпостулат ретінде тжырымдалады:

Абсолюттік нл температурада идеал кристалл тріндегі таза затты энтропиясы нлге те.

Бл 0 К температурада толы реттілік орын алатынын крсетеді. Белгілі макрокй тек ана жалыз микрокй арылы іске асады.

W = 1, S = klln1 = 0 (3.10)

(3.10) тедеу – термодинамиканы 3-заы

Термодинамиканы 3-заы барлы таза заттарды абсолюттік энтропиясын кез-келген температурада анытауа ммкіндік береді.

Заттарды энтропияларыны мндерін салыстыру шін оларды стандартты жадайда арайды:

Т = 298К, Р = 101325 Па, ерітінділер шін концентрациясы немесе активтілігі 1-ге те.

Осы жадайда аныталан энтропияны S⁰₂₉₈ деп белгілеп стандартты энтропия деп атайды. лшем бірлігі –Дж/К моль.