Комплекс тзу реакцияларыны тепе-тедік константалары

Судаы ертіндіде металл иондары гидратталан, яни аквакомплекс трінде жреді М(Н₂О)ⁿ⁺. Ертіндіге комплекс тзетін лигандтарды осанда ішкі координациялы сферадан су молекулалары ыыстырылып, олар лигандтармен алмасады:

 

М(Н₂О)_m + nL ML_n + mН₂О (7.1)

 

Реакцияны жазылуын арапайымдату шін аквакомплекстерді тзілу жне бзылу процестерін еске алмай, комплекстзу реакциясы тікелей комплекстзгіш пен лигандты арасында жреді деп арастыруа болады:

 

M +nL ML_n (7.2)

 

(7.2) реакциясыны тепе-тедік константасы аншалыты келтірілген реакция аяына дейін жретінін крсетеді, ол комплексті тратылы константасы () деп аталады:

 

_n = a _MLn / a_Ma_Lⁿ (7.3)

 

ML_n комплексіні тзілуі сатылай жреді:

 

M + L ML₁

ML₁ + L ML₂

ML₂ + L ML_3... (7.4)

ML_n-1 + L ML_n

 

р сатыа сйкес зіні сатылай тепе-тедік константасы болады:

 

₁ = / a_Ma_L

₂ = / a_L (7.5)

₃ = / a_L.......

_n = / a_L

₁, ₂,........ _n-сатылай тратылы константалары. Келтірілген комплекстзу реакцияларын басаша толы реакция трінде жазуа болады:

 

M + L ML_{1 1} = a_ML / a_Ma_L

M + 2L ML_{2 1,2} = ₁₂= / a_Ma_L²

M + 3L ML_{3... 1,3}=₁₂₃= / a_Ma_L³_..... (7.6)

M+ nL ML_{n 1,n} = ₁₂₃… _n= / a_Ma_Lⁿ

 

(7.3-7.6) тедіктерінде келтірілген тратылы константалары компоненттерді активтіктерімен белгіленетіндіктен олар термодинамикалы тратылы константалары болады. Ал концентрациялы тратылы константалары ерітіндіні ионды кшіне байланысты:

 

(7.7)

 

Ионды кші траты ерітінділерде концентрациялы тра­тылы константалар мні згермей траты болып алады, сондытан _n(С) пайдаланып тікелей ерітінділердегі тепе-тедік концентрацияларды есептеуге болады.

Комплекстзу тепе-тедігін сипаттау шін комплексті осылысты аншалыты толы тзілгенін крсететін функция F(L) (комплекстену функциясы) пайдаланылады. F(L) – металл иондарыны жалпы концентрациясы С_м мен оны комплекс тз­беген блігіні тепе-тедік концентрациясыны атынасы ([М]):

F(L) = С_М / [M]

С_М=[M]+ [ML]+ [ML₂]+….. [MLn];

Комплексті иондарды тепе-тедік концентрацияларын оларды сатылай тратылы константаларын пайдаланып табуа болады, онда:

 

С_М=[M]+₁[M][L]+_1,2[M][L]²+…_1,n[M][L]ⁿ=

 

=M(1+₁[L]+_1,2[L]²+…_1,n [L]ⁿ);

N – максималды координациялы сан. Функция F(L) кез-келген комплексті блшектерді мольдік лесін табуа пайдаланылады:

_MLn = _n [L]ⁿ / F(L)

 

(7.8)

 

Мольдік лестерді оспасы бірге те. Мысалы, Ag⁺+NH₃Ag(NH₃)⁺ :

 

Ag⁺+2NH₃[Ag(NH₃)₂]⁺

C_Ag+=[Ag⁺]+[Ag(NH₃)⁺]+[Ag(NH₃)₂⁺]=[Ag⁺]+₁[Ag⁺][NH₃]+_1,2[Ag⁺][NH₃]²= [Ag⁺] (1+ ₁[NH₃]+_1,2[NH₃]²)

(7.9)

 

(7.10)

 

(7.11)

 

рамында 0,01М Ag⁺ жне 1М NH₃ бар ерітіндідегі комплекстік блшектерді тепе-тедік концентрациясын есептейік. Есепті жеілдету шін ерітіндіде лигандты кп арты млшері жргенде бос лигандты тепе-тедік концентрациясын оны алашы концентрациясына те деп алады. Сондытан [NH₃]= C_NH3=1M.

(7.9) - тедіктен:

(7.10) - тедіктен:

 

(7.11) - тедіктен:

Енді комплекстік блшектерді тепе-тедік концентра­циясын (моль/л) табуа болады. (3.10), (3.11) тедіктерінен:

 

[Ag(NH₃)⁺] = C_Ag⁺ ([Ag(NH₃)]⁺)=0,01610^-4=610^-6 моль/л

 

[Ag(NH₃)₂⁺] = C_Ag⁺ ([Ag(NH₃)₂]⁺)=0,011,0=10^-2 моль/л

 

Ерітіндіде тек [Ag(NH₃)₂]⁺ блшектері жреді десе де болады, себебі оны концентрациясы [Ag(NH₃)]⁺ блшектеріні концентрациясынан мы еседей арты.

Комплекстзу процесін графикалы жолмен бейнелеу шін жеке комплекстерді мольдік лесіні лигандты концентрациясына туелділігін арастырады: _MLn – lg [L], не _MLn - pL(pL=-lg[L]). Ол шін (7.8) тедіктері бойынша лиганд концентрация­сыны згеруіне байланысты р комплексті мольдік лесін есептейді.

7.1 суретте сынапты (ІІ) хлоридті комплекстеріні таралу, не тепе-тедік диаграммасы келтірілген. Ерітіндідегі сынапты хлоридті комплекстері HgCl⁺, HgCl₂, HgCl₃^-, HgCl₄^2-, оларды тратылы константалары (HgCl⁺)=5,510⁶; (HgCl₂)=1,610¹; (HgCl₃^-) = 1,210¹⁴; (HgCl₄^2-) = 1,210¹⁵_.

 

р комплексті мольдік лесі:

7.1 суреттен хлор иондарыны концентрациясы згеруіне байланысты ерітіндіде басым жретін негізгі комплекс HgCl₂ екенін байауа болады.

 

 

0,2

0,4

0,6

0,8

10-1 -3 р[L]

Нg2+

HgCl42-

НgCl2-

НgCl3 -

HgCl+

 

7.1 – сурет. Сынап(ІІ)-ионыны хлоридті комплекстеріні таралуы, не тепе-тедік диаграммасы.

Комплексті осылыс ерітіндісіндегі тепе-тедікті комплексті диссоциациялануы трысында арастыруа болады:

ML_nM+nL, – трасызды константасы.

Трасызды константасы тратылы константаа кері мн: ;

Комплекс тзетін М жне L компоненттерді тек зара рекеттесуі тжірибеде те сирек кездеседі. Кбінесе ерітіндіде М жне L –мен осымша реакцияа атысатын заттар жреді. Мысалы, сулы ерітіндіні ышылдыы металл иондарыны гидроксокомплекс, ал лигандтарды протонданан осылыстар тзуіне себеп болады:

М+ nOH^- M(OH)_n (7.12)

L+mH₃O⁺H_mL+mH₂O (7.13)

 

(7.12), (7.13) реакциялары жйедегі М жне L концен­трацияларына сер етіп негізгі (7.2) процесіні жру жадайын згертеді. Ерітіндіде жретін осымша реакцияларды ескеру шін шартты тратылы константаларын пайдаланан жн:

(7.14)

 

С_М – рамында М бар блшектерді концентрациясы. Бл мнге негізгі лиганд L- мен байланысан блшектер кірмейді:

 

С_М= [M]+[M(OH)]+[M(OH)₂]+….[M(OH)n] (7.15)

 

Сол сияты С_L – М-мен байланысан трлеріне баса рамында L бар осылыстарды оспасы:

 

С_L= [L]+[HL]+[H₂L]+….[H_mL] (7.16)

 

(7.15), (7.16) тедіктерінде блшектерді зарядтары жазыл­ма­ан.

Шартты тратылы константасын есептеу шін осымша реакцияларды коэффициенттерін білу керек – _М, _L:

 

; (7.17)

 

(7.14) тедігіндегі С_М жне C_L мндерін (7.17) мндерімен алмастырса:

 

(7.18)

 

_М, _L- М жне L блшектеріні белгілі жадайдаы мольдік лесін крсетеді.

_М жне _L коэффициенттерін есептеуді арастырайы. (7.15) тедігіне кіретін МОН, М(ОН)₂ т.б. блшектеріні концентрацияларын р комплекске сйкес тратылы константаларын пайдаланып табуа болады:

 

₁= [MOH]/[M][OH]; [M(OH)]= ₁[M] [OH]

 

₂= M(OH)₂/[M][OH]²; [M(OH)₂]= ₂[M] [OH]²

………………………………………………………………..

_n= [M(OH)_n] / [M][OH]ⁿ [M(OH)_n]= _n[M][OH]ⁿ (7.19)

 

Осыдан:

 

См=[M]+₁[M][OH]+_1/2[M][OH]²+…_1/n[M][OH]ⁿ=

 

=[M](1+₁[OH]+_1/2[OH]²+… _1/n[OH]ⁿ )

 

 

(7.20)

 

Егер МХ, МХ₂ т.б. комплекстеріні тратылы констан­талары жне лиганд Х-ті концентрациясы белгілі болса _м мнін жеіл есептеуге болады. Сол сияты _L да есептеуге болады. Пайда болатын ышылды жалпы формуласын Н₄L дейік, онда НL, Н₂L, H₃L, H₄L блшектеріні концентрациялары райсысына сйкес сатылай ышылды константалармен аныталады:

Н₄L H₃L^- + Н⁺

H₃L^- H₂L^2- + Н⁺

H₂L^2- HL^3- + Н⁺

HL^3- L^4- + Н⁺

[HL^3-] [L^4-] [Н⁺] /K_A(4)

[H₂L^2-] [HL^3- ][Н⁺] /K_A(3)

[H₃L^-] [H₂L^2-] + [Н⁺] /K_A(2) (7.21)

[Н₄L] [H₃L^-]+[Н⁺] /K_A(1)

 

(7.21) тедігіне [HL^3-] мнін ойса:

[H₂L^2-]=[L^4-] [Н⁺]²/ K_A(3)K_A(4) (7.22)

 

(7.22) тедігіне [H₂L^2-] мнін ойса:

 

[H₃L^-]=[L^4-] [Н⁺]³/ K_A(4)K_A(3)K_A(2) (7.23)

 

(7.23) тедігіне [H₃L^-] мнін ойса:

 

[H₄L]=[L^4-] [Н⁺]⁴/ K_A(1)K_A(2)K_A(3) K_A(1) (7.24)

 

(7.21-7.24) тедіктеріндегі [HL^3-], [H₂L^2-], [H₃L^-], [Н₄L] мн­дерін (7.16) тедігіне ойса:

 

 

Мысалы, мыс иондарыны этилендиаминтетрасірке ышылымен (ЭДТУ) ерітінді рН=3 боландаы тзетін комплексті шартты тратылы константасын табайы, ЭДТУ трт негізді ышыл (Н₄У):

 

Комплексті тратылыы 10¹⁰ есе кемиді.

 

Егер М мен L екеуі де осымша реакцияа атысса ¹ (7.18) тедігімен есептеледі. Мысалы, 1,0 10^{-3 М НСl ерітіндісіндегі HgY2-} комплексіні тратылы константасын табайы. Бл жадайда екі трлі (бсекелес) реакция жреді: 1) Hg(II)-ионыны хлоридті комплекстер тзуі; 2)Y^4--ионыны протондану реакциялары.

, сынапты (ІІ) хлоридті комплекстеріні тратылы константалары: ₁= 510⁶; ₂= 1,610¹³; ₃= 1,210¹⁴; ₄= 1,210¹⁵.

_L мні бдан брыны келтірілген мысалдардан 2,610^-11.

(7.20) тедігінен

 

Келтірілген мысалдардан комплексті осылыс алу шін ерітіндідегі осымша реакцияларды еске алып белгілі жадайлар жасау ажет.

Тратылы константаларын табуа, тжірибелік мндерді пайдаланып жеіл есептелетін жне тратылы константаларымен крделі математикалы байланысы бар функциялар пайдаланылады. Мны бірі Бьеррум сынан «тзілу функциясы» . - комплекс тзгішпен байланысан лигандтарды орта саны:

Лигандтарды жалпы концентрациясы С_L бос лиганд пен жеке комплекстерді лигандты санына кбейтілген концентрацияларыны осындысына те:

 

C_L= [ML]+2[ML₂]+3[ML₃]+….+n[ML_n]+[L]

 

C_L-[L] = [ML]+2[ML₂]+ 3[ML₃]+….+n[ML_n];

 

(C_L-[L]) – комплекстзгішпен байланысан лигандтарды концентрациясы. Бл тедікке кіретін комплекстерді концентрациясын толы тратылы константаларын (7.6) пайдаланып табады:

 

(7.25)

 

Комплекстзгішті жалпы концентрациясы

 

См= [M]+[ML] + [ML₂] + [ML₃] + ….+[ML_n];

 

(7.6) тедігінен:

 

(7.26)

(7.25) тедігіні (7.26) тедігіне атынасы тзілу функциясы мен бос лигандтарды арасындаы байланысты береді:

Бос лигандты концентрациясыны згеруі тзілу функциясы мнін згертеді.