Комплексонометриялы дісті жалпы сипаттамасы

Комплексометриялы титреу дісінде анытайтын зат пен титранты арасында жретін комплекстік осылыс тзілу реакциясы пайдаланылады. Бл дісте металл иондарын титрант ретінде лигандтарды алып титрлейді. Комплексометрия негізінен аналитикалы химияда ертеден пайдаланып келеді. ткен асырды ортасында Либих комплексометриялы жолмен CN^- иондарын Ag⁺ иондары тзымен титрлеу дісін сынды:

2CN^- + Ag⁺ [Ag(CN)₂]^- (8.1)

(8.1) реакция аяталаннан кейін рмен арай йылан AgNO₃комплекстік анионмен осылып тнба береді:

[Ag(CN)₂]^- + Ag⁺ Ag[Ag(CN)₂]

Ертіндіні алашы лайлана басталаны титрлеуді аяталанын крсетеді.

Комплексометриялы титрлеуді таы бір мысалы СІ^-, Br^-, иондарын сынап(ІІ) нитратымен титрлеу (меркуриметрия). Нg⁺² иондарыны координациялы саны екі не тртке те, НgСІ₂, НgBr₂ сияты те траты комплекстері пайда болады.

Меркуриметриялы дісте эквивалентті нктені анытауа натрийді нитропрусидін пайданалады – Na₂[Fe(CN)₅NO]. Бл осылыс эквивалентті нктеде Нg²⁺ иондарымен а кристалды тнба береді Нg[Fe(CN)₅NO]. (ЕК= 1*10^-9). Нитропруссид индикаторыны бір артышылыы – галоген иондарын тікелей кшті ышыл ортада анытауа болады. Бл титрлеуде индикатор ретінде дифенилкарбазид жне дифенилкарбазонды пайдалануа да болады. Нg²⁺ иондары бейтарап, не лсіз ышыл ортада дифенилкарбазидпен кк тсті осылыс тзеді, ал дифенилкарбазонмен рН 1,5-2,0 тсында те жасы нтиже алынады.

Комплексометриялы дісте де пайдаланатын реакциялар титриметриялы анализдегі реакциялара ойылатын шарттара жауап беруі керек. Соны ішінде бл діс шін е маыздысы – реакцияны нтижесінде белгілі стехиометриялы рамы бар осылыс тзілуі.

Монодентатты лигандтары пайдалананда метал иондарыны координациялы санына арай «n» бірнеше комплекстік осылыстар тзілуі ммкін: ML₁, ML₂, ML₃ ……ML_n. Егер р комплекске сйкес сатылай тратылы константаларыны ₁, ₂...... _n бір бірінен айырмашылыы болмаса, онда ерітіндіге L лигандын осанда келтірілген осылыстарды брі тзіледі. Тепе – тедікті соы ML_п комплексін алу жаына толы ыыстыру шін лигандты кп арты млшерін ю керек. Сондытан бндай реакциялады титриметриялы анализде пайдалануа болмайды.

Титриметриялы мддеге пайдаланылатын комплекстерді рамындаы лигандтарды саны аз бір, не екіге сйкес болуы керек. Ол шін полидентантты, рамында комплекс тзушіні бар координациялы сферасын анытыратын донорлы топшалары бар лигандтарды пайдалануа болады.

Бейорганикалы лигандтар кбінесе монодентатты боландытан оларды комплексометриялы масатта сирек пайдаланады.

Жоарыда келтірілгендей комплексометриялы титрлеу дістері белгілі боланымен бл дісті ке дамуы органикалы титранттарды, сіресе 1945 ж. швейцар химигі Шварценбах сынан аминополикарбон ышылдарын металл иондарын анытауа пайдалананнан кейін басталды.

Аминополикарбон ышылдары – комплексондар, ал оларды пайдаланып титрлеу комплексонометриялы титрлеу деп аталады. Комплексондарды е арапайым кілдері: иминодисірке ышылы - НN(CH₂COOH)₂, нитрилошсірке ышылы - N(CH₂COOH)₃.

Комплексонометрияда ке олдану тапан ышыл – этилендиаминтртсірке ышылы (ЭДТУ):

(НООСН₂С)₂N-СН₂-СН₂-N(СН₂СООН)₂ жне оны екі натрийлі тзы-ЭДТА, комплексон III, трилон Б ЭДТУ трт карбоксил топшаларындаы трт протонын беріп жібере алады, сондытан оны формуласын ыса трде Н₄У деп жазуа болады. Бл ышылды судаы ерітіндісінде мынандай протолитикалы тепе –тедіктер пайда болады:

Н₄У+ Н₂О Н₃У^-+Н₃О⁺, К_А(1) =1,00*10^-2 р К_А(1) =2,00

Н₃У^-+ Н₂О Н₂У^2-+Н₃О⁺, К_А(2) =2,16*10^-3 р К_А(2) =2,67

Н₂У^2-+ Н₂О НУ^3-+Н₃О⁺, К_А(3) =6,92*10^-4 р К_А(3) =6,16

НУ^3-+ Н₂О У^4-+Н₃О⁺, К_А(4) =6,92*10^-4 р К_А(4) =10,26

р К_а(1) ,р К_а(2) мндеріні бір-біріне састыы жне оларды рК_а(3) пен рК_а(4) мндерінен лкен айырмашылыы ышылды бетаинды рылысымен (айта топтасуымен) аныталады:

– OOCH₂C CH₂COOH NH – CH₂ – CH₂ – NH HOOCH₂C CH₂COO –

Сондытан ЭДТУ –ды формуласын былай жазуа болады Н₂[Н₂У], ал ЭДТА ны формуласын – Nа₂Н₂У. ЭДТУ –ды судаы ерітіндісінде рН 3-6 аралыында жретін негізгі блшек Н₂У^2-, лсіз негіздік ортада – НУ^3-, ал рН>11 боланда -толы протондарын берген ион У^4- (8.1 – сурет). Бл комплексондар –молекуласында бірнеше донорлы топшалар бар кпдентатты лигандтар. ЭДТА рамында оттегі атомдарымен трт донорлы топшалар –СОО^- жне азот атомдарымен екі донорлы топшалары бар, сондытан ол координациялы саны 4 жне 6 те металл иондарыны координациялы сферасын тгел толтырады, пайда болан комплексті рамы М:L=1:1.

0,2

0,4

0,6

0,8

1012 рН

Н₄У

У⁴^-

H₂У^2-

H₃У^-

HУ^3-

8.1 – сурет. Этилендиаминтртсірке ышылы (Н₄У) рамыны ерітінді рН –на туелділігі. ( -р жеке блшектерді сйкес лсіз ышылды жалпы концентрциясынан лесі).

Комплексті осылысты заряды комплекстзгішті зарядымен аныталады:

М²⁺+Н₂У^2- МУ^2-+2Н⁺ ( 8.2)

М³⁺+Н₂У^2- МУ^-+2Н⁺ (8.3)

М⁴⁺+Н₂У^2- МУ+2Н⁺ (8.4)

O = C – O O – C = O H₂C CH₂ N N HOOCH₂C CH₂COOH H₂C CH₂

Комплексондар кпдентатты боландытан оларды комплекстеріні (комплексонаттар) рамында кп хелатты циклдер болады, яни олар металл иондарымен траты ішкі комплекстік осылыс тзіледі . Мысалы, М²⁺ ионы ЭДТА –ны рамындаы карбоксильді топшалардан екі сутегі иондарын алмастырады жне азот атомдарымен координациялы байланысады, бл жадайда траты бес мшелі циклдер пайда болады:

ш зарядталан металл иондары М³⁺ таы бір – СООН топшасымен саина тзеді. Хелатты циклдерді саны артан сайын комплексті осылысты тратылыы да артады (8.1-кесте).

8.1 – кесте