Титрлеу исытары

Кшті сілтілі ортада ( рН 11) кп зарятталан металл ионын ЭДТА –мен титрлеуді арастырайы. Ерітіндіні рН 11 сйкес боланда ЭДТА тек У^4- иондары трінде жреді. Есептеуді жеілдету шін иондарды зарядтарын еске алмайы Mⁿ⁺+ У^4- MУ^(4-)+(n+) онда комплекстік осылыс тзілу реакциясы былай жазылады:

 

М+У МУ (8.8)

 

ал МУ тратылы константасы:

(8.9)

Комплексонометриялы титрлеу исыы рМ мні мен осылан титрантты клеміні арасындаы байланысты крсетеді. Эквивалентті нктеге дейін металл иондарыны концентрациясы реакцияласпай алан металл иондарына сйкес болады, сондытан:

 

[M]=(С_M·V_M-С_Y·V_Y)/ (V_M+V_Y) (8.10)

 

Эквиваленттік нктеде бар металл иондары комплекстік осылыса МУ айналады, сондытан оларды концентрациясы (8.8) тедіктегі тепе-тедікпен аныталады [M]=[Y]

(8.9) тедіктен =[MY]/[M]², [M]²=[MY]/ , [M]= , lg[M]= (lg[MY]-lg ), не рМ= ·(рМУ+ lg ).

Эквивалентті нктеден кейін рМ мні таы (8.9) тедікпен есептелінеді:

[M]=[МY]/ · [Y] , не логарифмдегеннен кейін

 

lg[M]=lg[MY]-(lg +lg[Y]); pM=pMY+lg -pY (8.11)

 

рУ мні арты йылан комплексонны концентрациясымен аныталады:

 

[У]=(С_У·V_У-С_М·V_М)/ (V_У+V_М) (8.12)

 

егер ерітіндіде баса комплекс тзгіш болса (мысалы, буферлі оспаны бір компоненті), не титрлеуді рН<11 жадайында жргізсе, рамында тратылы константасы бар тедіктерде -ді орнына шартты тратылы константасын ою керек:

Мысал ретінде 50,00 мл 0,010 М Са²⁺ ерітіндісін 0,010М Са²⁺ ЭДТА (У) –мен титрлеу исыын орытып шыарайы, ерітіндіні рН=10. 8.1 жне 8.2 кестелерден рН=10 боланда = 3,5·10^-1, ал =3,9·10¹⁰. Осыдан

= · =3,9·10¹⁰·3,5·10^-1=1,36·10¹⁰.

1. Эквивалентті нктеге дейін: 50,00 мл 0,010 М Са²⁺ ерітіндісіне 45,00 мл 0,010М У осса:

 

[Ca²⁺]=(50,00×0,01-45,00×0,01)/96,00=5,3×10^-4моль/л.

 

2. Эквиволентті нктеде тек СаУ комплексі жреді, сондытан оны концентрациясы ерітіндіні сйытыланын еске алмаса (50,00 мл 0,010 М Са²⁺+50,00 мл 0,010 М У 50,00 мл 0,010 М СаУ) 0,010 М сйкес, ал 100 сйылатынын еске алса – 50,00·0,010/100= 0,005М.

 

=[CaУ]/[Ca²⁺]·Cу; [Ca²⁺]=Cу

[Ca²⁺]= pCa=6.22

 

3. Эквиваентті нктеден кейін: 50,00 мл 0,010М Са²⁺ ерітіндісіне 70,00 мл 0,010М У осса 50,00 мл 0,010М СаУ пайда болады да, 20,00 мл 0,010М У арты алады. Ерітіндіні сйытыланын еске алса:

[Ca]=(50.00·0.010)/120=4.17·10^-3

C_Y =(70.00·0.010-50.00·0.010)/120=20·0.010/120=1.67·10^{-3 М.}

=[CaУ]/[Ca²⁺]·C_Y; [Ca²⁺]=[CaУ]/ ·C_Y=4.17·10^-3/1.36·10¹⁰· 1.67·10^{- 3}=1.84·10^-10; pCa=9.74

20 40 60 80 100

pCa

V

 

8.2 – сурет. 50,00 мл 0,010М Са²⁺

тзыны ерітіндісін 0,010М ЭДТА

ерітіндісімен комплексонометриялы

титрлеу исыы. 1-рН=10; 2-рН =5.

 

Титрлеу исыыны эквивалентті блігіні биіктігі аны­тайтын компонент пен титрант концентрациясына байланысты. Концентрация артан сайын эквивалентті блігі де артады (8.2-сурет). Сонымен атар эквивалентті блікті биіктігі тра­тылы константасыны мніне де байланысты: тратылы константасы артса эквивалентті блікті биіктігі артады. Егер титрлейтін ерітіндіде металл иондарымен рекеттесетін баса лиганд болса, не ерітіндіні рН<11 болса, ; боландытан, титрлеу исыыны эквивалентті блігі кішірейіп, кей жадайда титрлеуге ммкіншілік болмай алады (8.2 -сурет, 2 -исы).

 

Металлхромды индикаторлар

Металлхромды индикаторлар – металл иондарымен ртрлі боялан комплекстер тзетін лсіз протолиттік асиеті бар органикалы бояыштар. Бос индикаторлар мен оларды комплекстеріні тсі ртрлі жне бл комплекстерді тратылыы сйкес комплексонаттарды тратылыынан кем болуы керек. Сондытан металл иондарын индикаторды атысында комплексонмен титрлегенде алдымен бос металл иондары титрленеді М+У МУ, олар тгел комплекстік осылыса айналаннан кейін комплексонны келесі йан млшері боландытан «металл – индикатор» комплексімен рекеттеседі: MInd+Y MY+Ind. Екінші реакция аяына шейін жргенде ерітінді бос индикаторды тсіне боя­лады. Алашыда ерітіндіні тсі «металл-индикатор» комплексіні тсіне сйкес.

Металлхромды индикаторларды комплексі тратылы константалармен сипатталады. Зарядтарды еске алмаса:

 

Ind+М MInd; b_MInd = [MInd]/[Ind]·[M] (8.13)

 

Сонымен атар, бл комплекс индикаторды тсін згерту аралыы жне нктесімен сипатталады. Ерітіндіні тсі айын згеруіне сйкес индикаторды комплекстен бос кйіне ауысу нктесі индикаторды комплексі мен иондарыны кон­центрациясы теескенде байалады: [MInd] =[Ind], бл жадайда (8.13) тедіктен:

[M]_T=[MInd]/ b_MInd·[Ind]=

-lg[M]_T=pM_T=lgb_MInd (8.14)

 

Олай болса индикаторды тсі ауысу нктесінде (титрлеуді соы нктесі) pM_T=lgb_Mind.

Индикаторды тсін ауыстыру аралыы оны екі тріні концентрацияларыны атынасымен аныталады, ол атынас [MInd]/[Ind] 1/10 –нан 10/1 –ге дейін згереді:

 

(8.15)

 

Комплексонометриялы титрлеуге индикаторларды тадаанда оларды тсін згерту аралыы титрлеу исыыны эквивалентті бліміне сйкес болуы керек.

Металлхромды индикаторлар – кппротонды ышылдар, мысалы:

1) эриохром ара Т-ш негізді лсіз ышыл H₃Jnd

Судаы ерітіндіде рН<6 сульфотопшанны протоны иониза­цияланан, сондытан индикатор ызыл тсті H₂Jnd^- трінде жреді.

рН>7боланда индикаторды басым трі кк тсті HJnd^2-

H₂Jnd^- « HJnd^2-, ал рН>12 – сары тсті ион Jnd^3-. gК( HJnd^2-) = 11,5, gК(H₂Jnd^-) = 6,3.

Индикаторды металл иондармен беретін комплексіні тсі ызыл, сондытан эквивалентті нктеде ерітіндіні тсі айын згеруі шін (ызыл®кк), титрлеуді лсіз сілтілік ортада жргізу керек (рН 7 мен 11 аралыы). Бл индикаторды пайдаланып Mg²⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Sr²⁺ иондарын комплексонометриалы діспен анытауа болады. Титрлеуді аммиакты буферлі оспа (рН 9-10) атысында жргізеді:

 

 

М²⁺ + HJnd^2- « MJnd^- + Н⁺

кк ызыл

комплексонмен титрлегенде:

MJnd^- + Н₂У^2- « МУ^2- + HJnd^2- + Н⁺

ызыл кк

2) ксиленолды ызылт-сары-алты протонды лсіз ышыл H₆Jnd,

CH3

C

SO3H

CH3 O

CH2

N

CH2COOH

CH2COOH

OH

CH2

N

CH2COOH

CH2COOH

gk(H₅Jnd) = 2,6; gk(H₄Jnd) = 3,2; gk(H₃Jnd) = 6,4; gk(H₂Jnd) =10,4; gk(HJnd) = 12,3.

 

ышыл жне лсіз ышыл ортада Fe³⁺, Bi³⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, т.б. иондарымен ызыл тсті комплекстік осылыс тзеді. Бос кйіндегі тсі рН <6,4 сары, не рН>6,4 ызыл. Ксиленолды ызылт-сары атысында рН= 1,5-3,0 аралыында Bi³⁺, Fe³⁺иондарын, ал рН 5-7 аралыында Cd²⁺, Cо²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ иондарын комплексонмен титрлеуге болады.

Индикаторларды металл иондарымен тзетін комплекстеріні тратылыы ортаны рН-на байланысты, сондытан анализдегі есептеулерде 8.13-8.15 тендіктеріне a коэффициенттері кіретін шартты трактылы константаларды мнін пайдаланады. Титрлеуді соы нктесі (рМ_т – т.с.н.) мен эквивалентті нктесі (рМ_экв.н – т.э.н.) сйкес келмеуі нтижесінде комплексонометриялы титрлеуде индикаторлы ателер пайда болады. Комплексонометриялы титрлеуде соы нкте эквивалентті нктеге жетпей аныталады. Мны себебі - титрантты титрлейтін ионны соы млшері байланысан MJnd комплексімен рекеттесуінде:

 

рМ = рМ_т – рМ_экв = gb^I (MJnd) – 1/2(рМУ + gb^I(МУ) )

 

МУ комплкстері белгілі рН-та траты боландытан эквивалентті нктеде М иондары тгел МУ осылыстарына ауысты деп есептеледі. Осыдан металл иондарыны аналитикалы концентрациясы С_м пайда болан комплексті концентрациясына те деп алуа болады С_м = [МУ].

 

рМ = gb^I (MJnd) – 1/2(р С_м + gb^I(МУ) )

 

Осыдан атені мні аз болу шін:

1) металл-индикатор комплексіні шартты тратылы константасыны мні b^I _МJnd >1×10⁴ болуы керек;

2) b_МУ жне b_МJnd тратылы константаларыны айырмашылыы бірнеше есе болу керек:

b^I _МУ / b^I _МJnd 10²×[ С_м ]×[ С_У ]