Тотыу-тотысыздану дісіні сипаттамасы

Титрлеуді тотыу-тотысыздану титрлеу дістері тотыу-тотысыздану реакцияларын пайдалануа негізделген. Тотыу-тотысыздану дісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде ртрлі тотытырыштарды жне тотысыздандыр­ыштарды ерітінділері олданылады. Белгілі он мыдаан тотыу-тотысыздану реакцияларыны ішінде титримериялы дісте тек жылдам, аяына шейін, осымша реакцияа атыспай, белгілі стехиометриялы жолмен жретін жне рамы белгілі осылыстар тзетін реакциялар ана пайдаланылады. Реакция­ны толы жрген-жрмегенін тепе-тедік констан­тасыны (К_т) мнімен анытауа болады. Санды анализде пайдаланылатын реакциялар шін К_т 10⁸ болу керек. Тотыу-тотысыздану реакцияларыны баытын жне оларды толы жргенін анытайтын мн К_т реакцияа атысатын жйелерді стацио­нарлы тотыу-тотысыздану потенциалдарыны айыры­мы­на байланысты (9 тарауды ара):

 

lgК_т = (n×(E₁ – E₂) / 0,058

 

Сондытан реакцияны аяына дейін жргізу шін потен­циалдар айырымын арттыру керек. Ол шін кп жадайда тотыу-тотысыздану потенциалдарына сер ететін фактор­ларды пайдалану ажет (9 тарау). Егер тотыу-тотысыздану жптарыдаы жеке компоненттерді концетрациясын згертсе, бл жптара сйкес потенциалдарды мні де згереді, кейде реакцияны баыты да згеруі ммкін. Мысалы:

1) титриметриялы анализде мысты иодометриялы діспен анытайды:

Cu²⁺ + 4J^- 2CuJ + J₂ (10.1)

 

Бл реакцияа катысатын Cu²⁺/ Cu⁺, J₂/ 2J^- жптарыны потенциалдары Е⁰(Cu²⁺/Cu⁺)=+0,15 В, Е⁰(J₂/ 2J^-) = +0,54В. Потенциалдарды мніне араанда (10.1) реакция кері жруі керек. Біра CuJ тнбасыны аз ерігіштігіне байланысты Cu⁺ ионыны концентрациясы те кп тмендейді:

 

Е= Е⁰ + 0,058g([Cu²⁺] / [Cu⁺]) (10.2)

 

ЕК^CuJ = [Cu⁺] × [J^-] =1,1×10^-12, ЕК тедігінен [Cu⁺] = ЕК^CuJ/ [J^-].

Осы мнді (10.2) тедікке ойса:

 

Е= Е⁰ + 0,058g [Cu²⁺] – 0,058g (ЕК^CuJ/ [J^-]) = Е⁰-0,058g ЕК^CuJ + 0,058g [Cu²⁺] × [J^-] = Е⁰¹ + 0,058g [Cu²⁺] × [J^-]

 

Е⁰¹= Е⁰-0,058g ЕК^CuJ = 0,15-0,058 g10^-12= 0,15+0,70=0,85 В.

 

Е(Cu²⁺/ Cu⁺) = 0,85 В > Е(J₂/ 2J^- ) = +0,54В – боландытан (10.1) реакция о баытта жреді.

2) аммиактік ортада Со(II) млшерін K₃[Fe(CN)₆] ерітін­дісімен титрлеп анытауа болады. Со³⁺/Со²⁺ жйесіні потен­циалы Е⁰ (Со³⁺/Со²⁺) =1,81 В. Бл потенциалды мні оттегіні потенциалынан (Е⁰ (О₂/Н₂О) =1,23 В) арты боландытан Со³⁺ ионы судаы ерітіндіде те трасыз жне ол:

4Со³⁺+2Н₂О О₂+4Н⁺+ 4Со²⁺

реакциясы бойынша суды тотытырады. Ал аммиакты ерітіндіде кобальт иондары комплекс тзеді де ([Со(NН₃)₆]³⁺, [Со(NН₃)₆]²⁺), бл комплекстік осылы­старды тртылыында те кп айырмашылы боландытан жйені потенциалы кп мнге азаяды:

 

Е([Со(NН₃)₆]³⁺/[Со(NН₃)₆]²⁺)=1,81+0,058g(а_ох/а_red)+0,058g(С_ох/С_red)

 

Е⁰¹= 1,81 + 0,058 g ([Со(NН₃)₆]^{2 +}/ [Со(NН₃)₆]³⁺) =

=1,81+ 0,058 g (10⁴/ 10³⁵) =1,81 + 0,058(-31) =1,81-1,80=0,01В.

 

Е([Fe(CN)₆]^3- / [Fe(CN)₆]^4-) = 0,36 В

 

Со(NН₃)₆]³⁺ / Со(NН₃)₆²⁺ жбыны потенциалы [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4- жбыны потенциалынан тмен боландытан титрлегенде мынандай реакция жреді:

 

Со(NН₃)₆²⁺ + Fe(CN)₆^3- Со(NН₃)₆]³⁺ + Fe(CN)₆^4-

 

Кптеген тотыу-тотысыздану реакциялары баяу жреді, оларды жылдамдыы титриметрияа ажетті жылдамдыа сйкес келмейді. Мндай жадайда реакцияны жылдамдату амалдарын жасау керек:

 

1. ыздыру.

Мысалы, сурьма (III) бромат-ионымен тз ышылы ортасында комнатты температурада те баяу тотыады. Егер температураны 70-80С –а дейін ктерсе, реакцияны жылдамдыы жеткілікті млшерге дейін артады. Осыан байланысты сурьманы броматометриялы діспен анытауа болады:

 

3Sb (III) + BrO^- ₃ + 6H⁺ = 3 Sb (V) + Br^- + 3H₂O

 

2. Ерітіндіні ышылдыын згерту. Мысалы, перманганатометрия, хроматометрия дістері МnO₄^- пен Cr₂O₇^2- иондарыны ышылды ортадаы тотытырыш серіне негізделген:

 

МnO₄^- +5e + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 4H₂O

Cr₂O₇^2- +6e + 14Н⁺ = 2Cr²⁺ + 7H₂O

 

3. Катализаторлар пайдалану.

Мысалы, церийді екі зарядталан темірді стандартты ерітіндісімен титрлеу шін Се³⁺ иондарын K₂S₂O₈ ерітіндісімен катализатор ретінде Ag⁺, не Со²⁺ иондарын пайдаланып Се (IV) –ке дейін тотытырады. Персульфат кміс (I) ионын кміс (II) –ге дейін тотытырады. Кміс (II) церий (III) ионын церий (IV) –ке дейін тотытырады, пайда болан кміс (I) таы персульфатпен тотыады да, цикл айталанады:

 

 

 

S₂O₈^-

Ag⁺ Ag²⁺

 

 

Ag²⁺ + Се³⁺ Се⁴⁺ + Ag⁺

 

Арты алан персульфатты ерітіндіні айнатып бзады:

 

2 S₂O₈^- + 2H₂O 2 SO₄^2- + О₂ + 4Н⁺

Содан кейін: Се (IV) + Fe²⁺ Се³⁺ + Fe³⁺

 

Кей жадайда катализатор реакцияны нтижесінде пайда болады (автокатализ). Алашыда:

 

5 C₂O₄^2- + 2 МnO₄^- + 16Н⁺ = 2Мn²⁺ + 8H₂O + 10СО₂

 

реакциясы те баяу жреді. Жйеде Мn²⁺ ионыны белгілі млшері пайда боланда реакцияны жылдамдыы артады, себебі Мn²⁺ ионы МnO₄^- -пен рекеттесіп аралы Мn³⁺ жне МnO²⁺ иондарын тзеді, ал бл иондар оксалат анионын тотытырады.

 

Мn²⁺ + МnO₄^- МnO²⁺ + МnO₃^-

Мn²⁺ + МnO₃^- МnO²⁺ + МnO₂^-

МnO₂^- +4Н⁺ Мn³⁺ + 2H₂O

 

Пайда болан аралы блшектер оксалат анионымен рекеттесіп:

МnO²⁺ + C₂O₄^2- Мn²⁺ + СО₂

Мn³⁺ + C₂O₄^2- Мn²⁺ + СО₂

реакцияны жылдамдатады.

Реакция нтижесінде пайда болатын химиялы активті, косымша реакциялара атыса алатын аралы осылыстар анализді крделендіреді. Мысал ретінде темірді перманганатометриялы жолмен анытауды арастыруа болады:

5 Fe²⁺ + МnO₄^- + 8Н⁺ 5Fe³⁺ + Мn²⁺ + 4H₂O (10.3)

 

Бл реакцияны тз ышылы атысында жргізгенде пермаганатты шыыны ккірт ышылды ортада жргізгеннен кп болады. Оны себебі перманганатты бір блігі хлор-ионын тотытыруа жмсалады:

 

2MnO₄^- + 10Cl^- +16H⁺ 2Мn²⁺ +5Cl₂ + 8H₂O (10.4)

 

Ерітіндіде темір (II) болмаанда /10.4/ реакция жрмейді. з бетімен жеке жрмейтін, біра баса бір реакция жргенде сонымен оса жретін реакцияны Н.А. Шилов индуцирленген, не атарласан реакция деп атады. Темір (II) мен перманганат рекеттескенде марганецті трасыз аралы тотыу дрежесі бар иондары пайда болады: Mn(VI), Mn(IV), Mn(III). Бл химиялы активті блшектер темір (II) иондарымен атар хлор-иондарымен де бос хлор (CI₂) тзіп рекеттеседі. Пайда болан CI₂ газ трінде ерітіндіден шып кетеді, сондытан тз ышылды ортада реакцияа перманганатты арты млшері жмсалады. Ерітіндіде Mn (III) –пен траты комлекс тзетін сульфат-, фосфат-иондары жрсе, Mn(III)/Mn(II) жбыны потенциалы Mn(III) пен хлор-иондарыны арасында реация жрмейтін мнге дейін кемиді, біра бл мн Fe(II)- ні Fe(III)-ке дейін тотытыруа жеткілікті. Индуцирленген реакция Mn(II) иондары кп млшерде жрсе де басылады. Сондытан Fe(II) иондарын фосфор ышылы, ккірт ышылы, марганец сульфаты оспаларыны атысында перманганатпен титрлесе, хлорид-ионыны атарласып тотыу реакциясы жрмейді жне титрлеу дрыс нтиже береді.

азіргі уаытта 50-ден арты тотыу-тотысыздану титрлеу дістері белгілі. Кбінесе діс пайдаланылатын тотытырыш­ты атымен аталады. Мысалы, перманганатометрия-титрант KMnO₄ ерітіндісі, дихроматометрия-титрант K₂Cr₂O₇ ерітіндісі, иодометрия- титрант I₂ мен Na₂S₂O₃ ертінділері, броматометрия-титрант KBrO₃ ерітіндісі, цериметрия-титрант Ce(SO₄)₂ ерітін­дісі т.б.

Tотыу-тотысыздану титрлеуін тікелей, кері, орынбасу тслідерімен жргізуге болады.