Тотыу-тотысыздану титрлеуіндегі индикаторлы ателер

Тотыу-тотысыздану титрлеуіндегі индикаторлы ателер титрленуді соы нктесі (т.с.н.) мен эквивалентті нктені (э.н.) сйкес келмеуіне байланысты. Титрлеуді соы нкте­сіндегі потенциал тотыу-тотысыздану индикаторыны потенциалына те деп алынады. Индикаторлы атені есептеу шін реакцияласатын тотыу-тотысыздану жйелеріні стандартты потенциалдарын, (Eox/Red) эквивалентті нктедегі потенциалды (Е_Э.Н) жне тотыу-тотысыздану индикаторыны тсін згерту аралыына сйкес потенциалдарды (E ) білу керек. Реакцияласатын жйелерді потенциалдарын пайдаланып Е_Э.Н мнін есептейді. Индикаторды потенциалын (Е ) аны­тамалы кестелерден табады. Е_Э.Н мен E мндерін салыстыр­ып атені табасын жне т.с.н. есептеуге ажетті тотыу-тотысыздану жбын анытайды. Содан кейін затты тотыан жне тотысызданан тріні оспасын 100 ⁰/₀ деп алып, арты титрленген, не титрленбей алан затты процентік млшерін табады. Индикаторлы ате (0,1-0,2)⁰/₀-тен аспаса, не атынасы 10³-не те, не одан лкен болса индикатор титрлеуге дрыс тадап алынан, деп есептеледі.

Мысалы, FeSO₄ ерітіндісін K₂Cr₂O₇ ерітіндісімен дифениламин (ДФА) индикаторы атысында титрлеуді индикаторлы атесін табайы:1) ерітіндіге Н₃РО₄ осылмаан 2) ерітіндіге Н₃РО₄ осылан жадайларда.

Титрлеуді жартылай реакциялары:

 

е³⁺+ е²⁺, Е⁰(е³⁺/е²⁺)=0,77В, n=1

Cr₂O +14Н⁺+6 2 Cr³⁺+7Н₂О, E⁰(Cr O /Cr )=1.33B, n=6

E⁰_ДФА=0,76В, тсі ауысу аралыы (0,73+0,79) В.

 

1) Н₃РО₄ оспай титрлегенде:

Е_Э.Н.=(0,77+1,33·6)/(1+6)=1,25В

атені табасы «-». Е_Э.Н.> E⁰_ДФА, 1,25>0,76В. е²⁺ аяына дейін титрленбей, яни э.н.-ге дейін индикатор зіні тсін згертеді. Т.с.н.-не сйкес / атынасын табамыз:

 

Е_Т.С.Н.= E⁰_ДФА=0,79В = Е⁰_е³⁺_/е²⁺+0,058 lg( / )=0,77+0,058 lg( / ),

 

бдан lg( / )=0,79-0,77/0,058=0,3; / =10^0,3=2.

Сондытан =2 ; + =100%, енді пропорция рып атені табамыз:

( + )------100%

----c%

c= ·100/( + )= ·100/(2 + )=100/3=33%

 

2) Н₃РО₄ осып титрлегенде: Е(е³⁺/е²⁺)=0,53В; Е_Э.Н.=(0,53+6·1,33)/7=0,93В.

атені табасы «-». Е_Э.Н.> E⁰_ДФА, 0,93В>0,76В.

Е_Т.С.Н. = E⁰_ДФА =0,79=0,53+0,058 lg / ;

lg( / )=0,79-0,53/0,058=4,4; / =10^4,4; =10^4,4·

( + )------100%

----c%

c= *100/( + )=

= *100/( + *10^4,4)=100/1+10^4,4=0,004%

 

Дісті практикада олданылуы

Перманганатометрия

Перманганатометрия дісі тотысыздандырыштарды перманганатпен кбінесе ышыл ортада тотытыру реакцияларына негізделген. ышылды ортада:

МnО^-₄+8Н⁺+5 Мn²⁺+4Н₂О; f_ЭКВ=1/5; E⁰_MnO /_Mn²⁺=+1,51В.

Калий перманганатыны титрленген ерітіндісін тзды аны наты млшерін алып дайындауа болмайды, себебі пераманганатты рамында тотысыздану нтижесінде пайда болан МnО₂ бар. Сонымен атар оны судаы ерітіндісі су мен ауадан кіретін ртрлі оспалармен (органикалы заттар, тоза, аммияк т.б.) тотыу-тотысыздану реакциясына атысуы нтижесінде зіні концентрациясын згертеді. Сондытан перманга-натты ерітіндісін 7-10 кнге араы жерге алдырады. Содан кейін КМnО₄ ерітіндісін ептеп МnО₂ тнбасынан бліп алады. Осылай дайындалан КМnО₄ ерітіндісіні концентрациясы за уаыт траты болады. Перманганат ерітіндісіні титрін натрий оксалатын (Na₂С₂О₄) немесе ымызды ышылын (Н₂С₂О₄) пайдаланып анытайды. Перманганат пен ымызды ышылы арасындаы реакция – автокаталитикалы реакция :

 

2МnО₄^- + 5Н₂С₂О₄ + 6Н⁺ ® 2Мn²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂О

С₂О₄^2- -2е ® 2СО₂; f_экв,( Н₂С₂О₄×2Н₂О) = 1/2.

 

Бл реакцияда Мn²⁺ иондары катализатор ролін атарады. Перманганатты алашы тамшысыны бояуы ысты ерітіндіде де те баяу жойылады. Титрлеу барысында Мn²⁺ иондарыны концентрациясы артып, реакцияны жылдамдыы да седі. Перанганатометориялы титрлеуде титрантты зі индикатор ролін атарады. Перманганатты арты млшері йыланда ерітінді ызылт тске боялады. Перманганатометория тжіри­беде ке олданылады. Бл діспен тікелей тотысыздан­дырыштарды титрлеуге болады(Fe²⁺, Н₂О₂, NO₂^- т.б.).

Темірді (II) анытау. Темір лгілерін анализге дайын­даанда ерітіндіде ш зарядталан темірді иондары жреді. Сондытан титрлеу алдында темір (III)-ті темір (II)-ге дейін тотысыздандыру керек. Ол шін ртрлі тотысыздандыр­ыштар пайдаланады: ккіртті сутегі, ртрлі металдар мен амалгамалар, алайы (II) хлоридіні ерітіндісі т.б. Тек тотысыздандырышты арты млшері титрлеу алдында ерітіндіден тгел кетірілуі керек.

Тжірибеде ке тараан тотысыздандырышты бірі – SnCl₂:

SnCl₄^2- + 2FeCl₂⁺ ® 2Fe²⁺ + SnCl₆^2- + 2Cl^-

 

Перманганатпен тотыатын SnCl₄^2--ті арты млшерін кетіру шін алайы (II)-мен рекеттесетін сулема HgCl₂ ерітіндісі осылады:

 

2HgCl₂ + SnCl₄^2- ® Hg₂Cl₂ ¯ + SnCl₆^2-

 

Каломель Hg₂Cl₂ а тнба трінде тседі. Тнбаны сзбей а темір (II)-ні перманганатпен титрлей беруге болады. Біра, мына жадайды еске алу ерек: пайда болан Hg₂Cl₂ тнбасы перманганатпен тотыады. Біра SnCl₄^2- -ді арты млшері аз болса, Hg₂Cl₂ тнбасы да аз алынады, сондытан оны перманганатпен рекеттесу жылдамдыы болмашы болады. Егер тнба кп тссе, сіресе оны рі арай тотысыздануы нтижесінде металл трінде сынап пайда болса (тнба срланады):

 

Hg₂Cl₂ + SnCl₄^2- ® 2Hg ¯ + SnCl₆^2-

 

тнбаны перманганатпен тотыу жылдамдыы артады да, анытау нтижесі дрыс болмайды. Сондытан дрыс нтиже алу шін SnCl₄^2-–ті шамалы арты млшерін ана осу керек. Ол шін H₂SnCl₄ ерітіндісін тамшылап темір (III) ерітіндісіні сары тсі жойыланша осады, содан кейін таы 1-2 тамшы яды.

Таы бір еске алатын жадай – тз ышылды ортада Fe (II)-ні перманганатпен титрлегенде атарласа хлорид иондарыны бос хлора дейін тотыуы. Бл атарласу реакциясын жою шін анализдейтін ерітіндіге Цимерман-Рейнгардты «ораныш оспасын» осады. Цимерман-Рейнгардты оспасыны рамы – марганец (II) сульфаты, фосфор жне ккірт ышылдары. Марганец сульфаты хлорид-ионыны атарласып тотыуын болдырмайды; фосфор ышылы темір (III) иондарымен тссіз комплекс [Fe(PO₄)₂]^3- тзіп, эквивалентті нктені аны табуа ммкіндік береді; ккірт ышылы ажетті ышылдыты амтамасыз етеді.

Темір (III)-ді тотысыздандыруды екінші ке тараан жолы – оны металдармен, не оларды амальгамаларымен тотысыздандыру. Жиі пайдаланатын металл-мырыш:

 

Zn⁰ + 2Fe³⁺ ® 2Fe²⁺ + Zn²⁺

 

Металды арты млшерін сзіп, оны ерітіндіден жеіл кетіруге болады. Тотысыздануды толы жргендігін аммоний тиоцианатыны ерітіндісімен адаалайды.

Тотысызданан темір (II) перманганатпен титрленеді. Титрлеу нтижесінде пайда болан темір (III) сары тсті, бл тс эквивалентті нктені анытауды иындатады. Эквивлентті нктені аны табу шін ерітіндіге темір (III) иондарымен тссіз комплекс беретін фосфор ышылын осады.

Тотытырыштарды анытау шін анализдейтін ерітіндіге концентрациясы белгілі ымызды ышылыны, не натрий арсенитіні арты млшерін осады. Тотысыздандыр­ыштарды арты млшерін перманганатпен титрлейді. Мыса­лы, пиролюзитті анализдегенде лгіні ымызды ышылыны ккірт ышылындаы ерітіндісінде ерітеді:

 

МnО₂ + Н₂С₂О₄ + 2Н⁺ ® Мn²⁺ + 2СО₂ + 2Н₂О

 

ымызды ышылыны арты млшері перманганатпен титрленеді.

Орын басу тсілін пайдаланып перманганатометриялы жолмен тотыу-тотысыздану асиеті жо, оксалат-ионымен тнба беретін кальций иондарын да анытауа болады. Ол шін кальцийді СаС₂О₄ тнбасына айналдырып, тнбаны сзеді жне жуады. Жуылан тнбаны ккірт ышылында ерітеді, ал блініп шыан ымызды ышылын перманганатпен титрлейді. Бл титрлеуде , себебі онымен байланысан оксалат-ионы перманганатпен титрлегенде екі электронын жоалтады: С₂О₄^2- -2е ® 2СО₂.

Бихроматометрия

Бихроматометрия дісіні негізі – ышылды ортада бихромат – анионыны тотысыздану реакциясы:

 

Сr₂О₇^2- + 14Н⁺ + 6е ® 2Сr³⁺ + 7Н₂О,

f_экв.( Сr₂О₇^2-) = 1/6, Е⁰ (Сr₂О₇^2-/2Сr³⁺) = 1,33В.

 

К₂Сr₂О₇ тзыны таза кристалды препаратын жеіл алуа болады. Ол ауада сатаанда траты, сондытан бихроматты стандартты ерітіндісін К₂Сr₂О₇ тзыны дл наты млшерін алып дайындауа болады.

Темір (II) бихроматпен тз ышылды ортада ешандай шиеленіссіз титрленеді. Реактивті бір кемшілігі – реакцияны нтижесінде эквивалентті нктені анытауды иындататын жасыл тске боялан Сr³⁺ иондарыны тзілуі. Бл дісте индикатор ретінде дифенилсульфон ышылы, фенилантронил ышылы, фосфор ышылы атысында дифениламин олданылады.

Бихроматометрияны е маызды тжірбиелік пайдаланылуы – ртрлі лгілердегі темірді анытау. Алдын ала темір (III) иондарын темір (II) иондарына дейін жоарыда келтірілген дістерді бірін пайдаланып тотысыздандырады.

Тотытырыштарды кері титрлеу жолымен анытайды. Мысалы, болаттардаы хромды Сr₂О₇^2— -ионына дейін тотытырады, содан кейін Мор тзыны Fe(NH₄)₂(SO₄)₂×6Н₂О титрленген ерітіндісіні арты млшерін осады. Реакцияласпай алан темір (II) – иондарын бихроматпен титрлейді.

 

Иодометрия

Иодометриялы діс I₂- ні I^- – иондарына дейін тотысыздану, не I^- – иондарыны бос иода дейін тотыуына байланысты тотыу-тотысыздану реакцияларына негізделген:

 

I₂ + 2е ® 2 I^-, f_экв.( I₂) = 1/2,

 

Иод перманганат пен бихромата араанда лсіз тотытырыш, ал I^- – иондары Сr³⁺ пен Мn²⁺ иондарымен салыстыранда кшті тотысыздандырыш. Осыан байланысты I₂/2I^- тотыу-тотысыздану жбын екі жаты пайдалануа болады: 1) тотысыздандырыштарды I₂-мен титрлеп анытау; 2) тотытырыштарды I^- -иондарымен тотысыздандыру. I^- иондарыны тотыуы нтижесінде блініп шыан иодты натрий тиосульфатыны ерітіндісімен титрлеу:

 

I₂ + 2S₂O₃^2- ® 2 I^- + S₄O₆^2-

2S₂O₃^2- -2e ® S₄O₆^2-, f_экв.(Na₂S₂O₃) =1, себебі екі тиосульфат ионы екі электрон жоалтады.

Сонымен иодометриялы дісте жмысшы ерітінділер ретінде иодты жне тиосульфатты ерітінділері пайдаланылады.

Тиосульфатты ерітіндісі. Тиосульфатты химиялы таза кристалды трін Na₂S₂O₃×5Н₂О белгілі жадайда алуа болады. Біра тиосульфатты судаы ерітіндісі трасыз. Мысалы, ол суда еріген кмір ышыл газымен рекеттеседі:

 

СО₂ + Н₂О + S₂O₃^2- ® НСО₃^- + НSO₃^- + S

Пайда болан NaНSO₃ иодпен рекеттескенде:

 

НSO₃^- + I₂ + Н₂О ® НSO₄^- + 2 I^- + 2Н⁺

НSO₃^- + Н₂О -2е ® НSO₄^- + 2Н⁺, f_экв.(NaНSO₃) =1/2

Тиосульфата араанда иодты екі есе арты млшері жмсалады. Осыан байланысты тиосульфатты иодпен алан титрі артады. Сонымен атар тиосульфат ерітіндісіні титрі онда ауадан еріген оттегімен ректеттесуі нтижесінде де згереді:

2S₂O₃^2- + О₂+ ® 2SO₄^2- + 2S

Осыан байланысты дайындалан тиосульфат ерітіндісіні титрін оншаты кннен кейін ана бихромат арылы анытайды. Бихроматты дл наты млшерін суда ерітеді, оан ышыл ортада калий иодидіні арты млшерін яды. Реакцияласу нтижесінде бос иодты бихромата эквивалентті млшері блінеді де:

 

Сr₂О₇^2- + 6I^- + 14Н⁺ ® 2Сr³⁺ + 3I₂ + 7Н₂О

 

ол рмен арай тиосульфатпен титрленеді.

Иодты ерітіндісі

Иодты судаы ерігіштігі те аз (~0,2 г/л не 2×10^-3моль/л), сондытан оны концентрациясы белгілі ерітіндісін кристалды химиялы таза иодты дл наты млшерін концентрлі КI ерітіндісінде ерітіп дайындайды. Бл жадайда ерітіндіде I₃^- комплексіні пайда болуына байланысты иодты судаы ерігіштігі артады.

Иодты ерітіндісін салын жерде, оыр , тыыз тыынмен жабылан шыны сауытта сатайды. Уаыт бойынша иод ерітіндісіні титрін тексеріп тран жн, себебі за сатаанда суда еріген оттегімен йодид-иондарыны тотыуы нтижесінде:

 

4I^- + O₂ + 4Н⁺ ® 2I₂ + 2Н₂О

 

иодты концентрациясы артады. Иод ерітіндісіні титрін тиосульфат, не арсенит ерітінділерін пайдаланып анытайды.

Иодометриялы дісте индикатор ретінде иодпен ашы кк тсті осылыс беретін крахмал пайдаланылады. Иодометриялы титрлеуді комнаталы температурада жне ерітіндіні рН 0-7 аралыында жргізеді. Сілтілі ортада тмендегі реакцияларды жруі нтижесінде титрлеу иындайды:

 

I₂ + 2ОН^- ® IО^- + I^- + Н₂О

4IО^- +S₂O₃^2- + 2ОН^- ® 2SO₄^2- + 4I^- + Н₂О

 

Кшті ышылды ортада иодид – иондарыны ауадаы оттегімен тотыу аупі туады. Иод ерітіндісімен белгілі жадайда тікелей As(III), Sb(III), Sn(II), сульфит, ккіртті сутегі т.б. тотысыздандырыштарды титрлеуге болады. Иодометрия­лы жолмен мыс (II) иондарын оны тотытырыш асиетін пайдаланып анытауа болады:

2Cu²⁺ + 4I^-® 2CuI¯ + I₂ (10.7)

 

Блініп шыан иодты тиосульфатты титрі белгілі ерітіндісімен титрлейді.

Сонымен атар, осы жолмен тотытырыш асиет крсетпейтін, біра аз еритін хроматтар тзетін катиондарды да (барий, орасын т.б.) анытауа болады. Ол шін анализдейтін катионды хромат трінде толы тнбаа тсіреді, тнбаны сзіп, жуып, ышылда ерітеді. Мысалы:

 

2ВаСrО₄­ + 2Н⁺ ® 2Ва²⁺ +Сr₂О₇^2- + Н₂О

 

Ерітіндідегі бариа эквивалентті млшерде блініп шыан бихромат-иондарын иодометриялы діспен анытайды:

 

Сr₂О₇^2- + 6I^- + 14Н⁺ ® 2Сr³⁺ + 3I₂ + 7Н₂О

I₂ + 2S₂O₃^2- ® S₄O₆^2- + 2I^-

 

Бл дісті бір артышылыы – йодид иондарымен белгілі стехиометриялы реакцияа атысатын кез-келген тотытырыштарды сутек жне металл асын тотытары, суда еріген оттегі т.б. анытауа болады.