Тнбаларды пайда болуы жне оларды асиеттері

Тнбаларды пайда болуы лі аяына дейін шешілмеген, крделі физика- химиялы процесс. Тнбаны асиеті кбінесе тнбаны пайда болу механизміні ішіндегі екі сатымен аныталады. Ол: 1) кристалдану орталыыны (кристалдарды рыы) пайда болуы; 2) пайда болан рытарды рмен арай суі. Жаа пайда болан блшектерді млшері осы екі сатыны айсысы басым болуына байланысты. Кристалдану орталыы­ны пайда болуы е аз млшердегі иондар не молекулаларды бірігіп траты екінші фаза тзу процесі. Мысалы, кміс хроматыны рыы 6 , барий сульфатыны рыы 8 иондардан трады. Тнбаны рмен арай тнуы не жаа орталытарды пайда болуы, не алашы рытарды рмен арай суі жолымен жреді. Егер тну бірінші жолмен жрсе тнба кп млшерде те са блшектерден трады, егер екінші жол басым болса, онда ірі кристалды тнба алынады.

Сапалы трде андай тнба тсетіні ерітіндіні аншалыты аса аныандыына байланысты. Оны салыстырмалы асааныу (СА) дейтін мнмен сипаттауа болады:

СА=

Q – тндырар алдындаы араластырылатын реагенттерді молярлі концентрациясы, Q = C/2;

– тепе – тедік орнааннан кейінгі тнбаны молярлі ерігіштігі.

Нашар еритін тнба тсу процесінде тнба тсіргішті осылан р лесі ерітіндіні аса аныуына кеп соады, яни Q > . Біраздан кейін бл трасызды жадай бзылып тнба пайда болады. Тжірибелік байаудан пайда болан тнба блшектеріні млшері реагентті р лесін йандаы салыстырмалы аса аныу мніне кері пропорционалды. Егер тнба аз ерісе ( мні аз) жне концентрлі ерітінділерден (Q лкен ) тсірілсе, онда лкен мн. Бл ерітіндіде кп млшерде алашы кристалдарды тсуіне, соан сйкес са блшекті аморфты тнба тзілуіне себеп болады. Егер аз болса ( Q млшері аз, лкен), онда кристалдану орталыы аз пайда болады да, пайда болан орталытарды рмен арай су процесі басым болады, сондытан ірі кристалды тнба алынады.

 

Кристалды тнбалар

Кристалды тнбаларды ммкіндігінше ірі кристалды трінде алынаны жн. Мндай тнбалар тез тнады, сондытан оларды ерітіндіден сзіп бліп алу жеіл болады, сонымен атар беткі абаты кіші боландытан олар ерітіндіден бгде иондарды аз адсорбциялайды.

Жоарыда келтірілгендей, ірі кристалды тнба алу шін тнбаны пайда болу жадайында салыстырмалы аса аныу мні ммкіндігінше аз болуы керек.

(Q-)/ формуласынан тнбаны ерігіштігі нерлым жоары болса жне тнба тзетін реактивтерді концентрациялары нерлым аз болса, сорлым салыстырмалы аса аныу мні аз, соан сйкес алашы кристалдар аз пайда болады да, кристалдар ірі болып тседі. Сондытан ірі кристалды тнба алу шін тндыру процесінде тнбаны ерігіштігін арттыру жне раективтерді концентрациясын азайту ажет. Тнба тзілуде реакцияласатын иондарды концентрациясын азайтуды (Q-ды азайту) бірнеше жолы бар. Оны е арапайымы: 1) тнба тсірер алдында ерітінділерді сйылту; 2) тнбаа тсіргішті тамшылап осу; 3) ерітіндіні немі араластыру. Сйытылан ерітінділерді пайдалану жне араластырып ептеп тндыру бір жерде пайда болатын аса аныуды, соан сйкес тнбаны біркелкі тспеуін тгел жоя алмайды. Сондытан, тнба тсіргішті концентрациясын азайтуды жне оны біркелкі, здіксіз, баяу алуды бір тиімді жолы – «пайда болатын реагент» дісін пайдалану (гомогенді тндыру). Бл дісте ерітіндіге тікелей тнба тсіргіш йылмай, оны орнына ерітіндіде баяу жретін реакция нтижесінде тнба тсіргіш беретін зат осылады. Тнба тсіргіш ион зерттейтін ерітіндіде ептеп аз млшерде пайда болады, бл салыстырмалы аса аныу мнін азайтуа ммкіндік береді. Мысалы, барий ионын BaSO₄ трінде тікелей ккірт ышылын йып тндыруды орнына диметилсульфат, не сульфаамин ышылын осып тндыруа болады. Бл жадайда тнбаа тсіргіш ерітіндіде жретін протолитикалы реакцияны нтижесінде алынады:

 

(CH_3­)₂SO₄ + 4H₂O 2H₃O⁺ + SO₄^2- + 2CH₃OH

HSO₃NH₂ + 2H₂O H₃O⁺ + SO₄^2- + NH₄⁺

 

Тнбаа тсіргішті ерітіндіні бар клемінде біркелкі, здіксіз аз жылдамдыпен пайда болуы бір жерде асааныуды тгелдей жояды, сонымен атар жйедегі кристалдану орталыыны санын азайтады, бл ірі кристалды таза тнба алуа ммкіншілік береді.

Кптеген ышылды ортада еритін гидроксидтерді, не лсіз ышылдарды тздарын (карбонаттар, оксалаттар, кейбір сульфидтер т.б.) гомогенді ерітіндіден тндыру ыайлы. Бл жадайда тндыратын зат пен тнбаа тсіргішті ышыл ортада араластырады. ышыл ортада тнба тзілмейді. Содан кейін ерітіндіге жйедегі протондарды байланыстыратын зат осылады. Нтижесінде ерітіндіні бар клемінде ышылды біркелкі, ептеп азаяды, бл ірі кристалды тнбалар алуа жадай жасайды.

Мысалы, кальций иондарын ышылда еритін оксалат трінде тндырады. Егер Са²⁺ жне C₂O₄^2- иондарын ышыл ортада араластырса тнба тзілмейді. Енді осы ерітіндіге карбамид йып ыздырса, мынадай реакция жреді:

CO(NH₂)₂ + H₂O 2NH₃ + CO₂

Реакцияны нтижесінде баяу блінетін аммиак ептеп ерітіндіні ышылдыын азайтып, CaC₂O₄ тнбасыны пайда болуына ммкіншілік береді. Пайда болан кристалдар те ірі жне таза болады. Карбамидті осы жолмен Fe³⁺ жне Al³⁺ иондарыны жеіл сзілетін, таза гидроксидтерін тндыруа пайдалануа болады. Кристалды тнба тзілуге тнбаны ерігіштігін арттыру да (-ні жоарылату) кмектеседі. Тнбаны ерігіштігі ерітіндіні ыздыранда, оны сйылтанда жне ышылдыын кбейткенде артады. Тнба тсіп боланнан кейін оны ерігіштігін азайту керек, йтпесе тндыру толы болмауы ммкін. Мысалы, BaSO₄- тнбасыны ерігіштігін арттыру шін оны ысты ерітінділерден жне HCl атысында тндырады. Тндыруды аяанда ерітіндіні суытып жне тнбаа тсіргішті сл арты млшерін йып, BaSO₄-ті ерігіштігін таы азайтады.

Сонымен кристалды тнбаны тндыруды мынадай ережелерін тжырымдауа болады:

1) тндыруды сйытылан ерітіндіден жргізу;

2) тнбаа тсіргішті ептеп, тамшылап осу;

3) бір жерде асааныуды болдырмау шін тнбатзгішті ерітіндісін здіксіз араластырылатын ерітіндіге осу керек;

4) тндыруды ысты ерітінділерден жргізу керек;

5) тнбаны ерігіштігін арттыратын зат осу керек;

6) тнбаны стіндегі ерітіндімен бірге бірнеше саата «жетілдіруге» (ескіруге) алдыру.

Келтірілген жадайларды аншалыты сатаанмен кейде ірі кристалдармен атар те са кристалдарды біраз млшері тзілуі ммкін. Сондытан айтымсыз рылымды згерістер жруі шін тнбаны стіндегі ерітіндісімен бірнеше уаыта алдырады, яни тнбаны «ескіруге» алдырады. Бл жадайда кристалдарды ірілендіретін жне бден жетілдіретін процестер жреді.

Кристалдарды ірілену себебі – бірдей жадайда са кристалдарды ерігіштігіні ірі кристалдарды ерігіштігінен басым боланында. Мысалы, тжрибелік жолмен BaSO₄-ті са кристалдарыны ерігіштігі (диаметрі 0,04 мк) бірдей температурада ірі кристалдарды ерігіштігінен 1000 еседей басым екені аныталан. са кристалдарды еруі ірі кристалдарды рмен арай суіне себеп болады, яни рекристаллизациялану процесі жреді. Бл процесті механизмін былай крсетуге болады: ірі кристалдарды ерігіштігіні аз болуына байланысты осы кристалдармен салыстыранда аныан ерітінді са кристалдар трысынан аныпаан болып есептеледі де, бл кристалдарды ерітеді. Осыны нтижесінде ерітінді ірі кристалдар шін асааныан болады, сондытан еріген зат оларды бетіне онады. Бл процесс са кристалдар еріп, ірі кристалдара тгел ауысанша жреді. Бл процесті жылдамдыы комнаталы температурада тмен, ал ерітіндіні ыздырса оны жылдамдыы артады. Тнбаны «ескіруі» кристалдарды ірілетумен атар, оларды тазаруына да себеп болады. Бл са кристалдарды здіксіз еріп айтадан кристалдануына байланысты. Кристалдар ерігенде оларды ластайтын заттар да ерітіндіге ауысады, ал айта кристалдар тзуге тек тнбаны рамындаы иондар ана атысады.

 

Аморфты тнбалар

Егер тнбаны ерігіштігі те аз болса ерітінділерді аралыстыранда лезде лкен салыстырмалы асааныу пайда болуын ((Q-)/ – лкен мн) жою ммкін емес. Сондытан кристалдану орталыыны тзілу процесі басым болып, тнба те са, жиі коллоидты трде пайда болады. Мысалы, аналитикалы жадайда темір (ІІІ), хром (ІІІ), алюминий гидроксидтері жне кптеген ауыр металдарды сульфидтері оларды ерігіштігі тмен боландытан тек коллоидты трде блінеді.

Жиі пайда болан нашар еритін са блшектер за уаыт коллоидты ерітінді тзіп тнбаа блінбеуі ммкін. Коллоидты блшектерді бір-бірімен осылмай ерітіндіде жруіні бір себебі – ол блшектерді аттас электрлік зарядпен зарядталан­дыында. Зарядтарыны серінен коллоидты блшектер бір-бірінен тебіседі, бл тебісу оларды осылып ірі агрегаттар тзуіне кедергі жасайды. Коллоидты блшектерді зарядтал­анын ерітіндіден электрлік тоын жіберіп білуге болады. Ток жібергенде кптеген коллоидты блшектер, мысалы сульфидтер анода арай ыысады, демен бл блшектер теріс зарядталан. О зарядталан блшектер катода арай ыысады.

Коллоидты блшектерді зарядтары оларды ерітіндіден катиондарды не аниондарды адсорбциялауы нтижесінде пайда болады. Жиі біртектес иондар адсорбцияланады, яни нашар еритін блшектерді кристалды торына кіретін иондар. Мысалы, металдарды сульфидтері S^2-, HS^- аниондарын адсорб­циялауа бейімді, кміс галогенидтері галогенид иондарын не кміс иондарын адсорбциялайды. Мысалы, мышьяк (ІІІ)-тзы ерітіндісіне ккіртті сутегін жіберсе нашар еритін рамында As₂S₃ молекулалары бар жеке блшектер пайда болады, бл блшектер ерітіндіден НS^- аниондарыны блшектерін адсорб­циялайды, сондытан олар теріс зарядталады. Мндай теріс зарядталан блшектер ерітіндіден арама-арсы зарядталан иондарды тиісті млшерін тартады («арама-арсы иондар» nH⁺). арама-арсы иондарды бір блігі (х) «диффузиялы абат» рып сйы фазада алады, ал алан блігі (n-x) атты блшекпен адсорбцияланады.

Сонымен, нашар еритін блшектерді адсорбциялы абаты арама-арсы зарядталан иондарды екі абатынан трады, сондытан оны «ос электрлік абат» деп атайды.

Коллоидты блшекті заряды адсорбциялы абаттаы арама-арсы иондарды жалпы заряды алашы адсорбциялан­ан иондарды жалпы зарядын толы жоймаандытан пайда болады. Коллоидты блшек диффузиялы абатпен «мицелла» тзеді. Коллоидты блшекті схемалы трде былай крсетуге болады:

{[As₂S₃]_m^.nHS^- (n-x) H⁺}^X-x H⁺

ядро

зарядталан блшек

электрбейтарапты блшек (мицелла)

Сол сияты ерітіндіде KI-ні азыра арты млшері бар AgI коллоидты блшектеріні рылымы: {[AgI]_m^.nI^.(n-x)^.K⁺}^X-.xK⁺. Егер AgI коллоиды AgNO₃ арты млшері бар ерітіндіде пайда болса, онда оны рамы {[AgI]_m^.nAg^+.(n-x)^.NO₃^-}^X+.xNO₃. Соы екі мысалда ядроны химиялы рамы жне кристалды рылысы ([AgI]_m) бірдей боланымен блшектерді заряды ртрлі. Бірінші жадайда ерітіндіде арты млшерде жрген I^- иондары адсорбцияланады, екінші жадайда – Ag⁺ иондары.

Коллоидты блшектерге адсорбцияланып, оларды зарядтайтын, соан сйкес тратылыын арттыратып заттар стабилизаторлар-тратандырыштар деп аталады. Келтірілген мысалдарда H₂S, KI жне AgNO₃ стабилизаторлар ролін атарады.

Коллоидты ерітінділерді тратылыы зарядты блшектер пайда болуымен атар коллоидты блшектерді сольватты (гидратты) абат тзуіне де байланысты. Сольватация, не еріткішті молекулаларыны адсорбциялануы осы молекулалар­ды дипольды моментімен аныталады. Нтижесінде коллоид­ты блшектер сольватты абаттармен оршалады да, олар блшектерді бір-біріне жаындауына, соан байланысты ірі агрегаттар тзуіне ммкіншілік бермейді. Коллоидты блшек­тер­ді сольвататану абілеттігі ртрлі, сондытан олар лиофильді (еріткішті молекулаларын жасы адсорбциялайды) жне лиофобты (еріткішті молекулаларын адсорбцияламайды) коллоидтар болып екіге блінеді. Егер еріткіш су болса, олар гидрофильді жне гидрофобты деп аталады.

Кптеген коллоидты жйелерді блшектерін ірілету (коагуляция) онша иын емес: Коллоидтарды коагуляциялану процесі блшектерді бір-бірінен тебісу кштерін азайтанда жреді. Ол шін ерітіндіні ыздырып араластырады. Темпера­тураны жоарылауы адсорбция былысын, соан сйкес блшектерді жалпы зарядын тмендетеді. Сонымен атар, бл­шектерді кинетикалы энергиясы артып, оларды жаын­дауына кедергі жасайтын кштерді жеуге ммкіншілік туады. Коагуляция процесін жргізуді нтижелі дісі – ерітіндідегі кшті электролиттерді концентрациясын арттыру. Бл жадайда коллоидты блшектер электролитті арама-арсы зарядталдан иондарын адсорбциялап здеріні зарядтарын кемітеді де , оларды бір-бірімен осылу ммкіндігі пайда болады. Коллоидты ерітіндіні коагуляциялауа ажет электро­литті е аз концентрациясын осы электролитті коагуляция­ландыру концентрациясы дейді. Оны мні алдымен коллоидты блшектерді зарядыны табасына (+ не -), сонымен атар коагуляциялайтын электролитті арама-арсы иондарыны зарядына байланысты. As₂S₃ – пен тжрибеде бір-, екі-, шзарядталан иондарды коагуляцияландыру концентрациясы бір-біріне атынасы орта мнмен 500:10:1 сйкес.

Коллоидты блшектерді алашы зарядын анытайтын иондар оларды бетінде коагуляциялану кезінде де, одан кейін де алады. Процесс коагуляцияланатын тнбамен арама-арсы иондарды эквивалентті млшеріні адсорбциялауынан трады.

Коагуляцияланан тнба аморфты тнба деп аталады, бл тнба са блшектерден трандытан беткі абаты лкен болады. Егер белгілі жадай жасаса сзуге жне жууа ыайлы, біршама таза аморфты тнба алуа болады. Ол жадайлар:

1) тнбаны концентрленген ерітінділерден тндыру;

2) тнбаны ысты ерітінділерден немі араластырып тндыру;

3) тнбаны электролит-коагулятор атысында тндыру;

4) тнба тсісімен ерітіндіні сйылтып, тікелей сзу.