Бугер-Ламберт-Бер заынан ауыту жадайлары

Белгілі бір жадайларда сйытылан ерітінділер Бугер-Ламберт-Бер заына баынады, мысалы: 1) жары моно­хроматты боланда; 2) жары жтатын жйеде химиялы згерістер (рекеттесулер) болмаан жадайда; 3) сыну коэффициенті траты боланда.

Бл жадайлар орындалмаанда молярлы жары жту коэффициенті згереді жне оптикалы тыыздыты (А) концентрациямен (С) байланысын крсететін исыта тзу сызыты болмайды (14.8-сурет).

А

с

14.8-сурет. Оптикалы тыыз­­ды­ты концентрация­а туелділігі: 1- жйе Бугер – Ламберт – Бер заына баынатын жадайда; 2 – Бугер – Ламберт – Бер заынан теріс ауыту жадайында; 3 – Бугер – Ламберт – Бер заынан о ауыту жадайында.

 

Егер –ні мні азайса, онда занан теріс ауыту (2) болады, ал мні кбейсе, онда о ауыту (3) болады. Негізгі занан ауытуды себептері: 1) болжанан; 2) шынайы болып блінеді. Болжанан себептер, олар жары шоыны монохроматты болмауынан, яни а) жары шашырауынан жне б) кездейсо сулелерді тсуінен туындайды. Оларды инструментальды себептер деп атайды. Ал химиялы рекеттесулер нтижесінде пайда болатын себептер химиялы деп аталады. Шынайы себептер олар сыну коэффициенттеріні згеруінен пайда болады. Жары шоыны монохроматты болмауы оптикалы рылыларды кемшіліктерінен болады. р монохроматорды зіні шектеулі ммкіндіктері болады. Саылаулар толын зындыыны белгілі интервалын ана амтиды.

14.9-суретте жары шоыны монохроматты болмауы нтижесінде Бугер-Ламберт-Бер заынан теріс ауыту жадайлары (І, ІІ – исытар) келтірілген. Затты концентрациясы артан сайын А_макс мнінен орта мнні ауытуы да айтарлытай болады.

А

с

б)

I

II

А

I

II

а)

 

14.9-сурет. Жары шоыны монохроматты болмауы нтижесінде Бугер-Ламберт-Бер заынан теріс ауытулар: а) жту спектрі; б) градуирленген график.

Осы жадайды ескеріп оптикалы тыыздыты лшеуді жарыты максимальды жту ауданында жргізген жн. Оптикалы тыыздыты азаюы ке жолаты спектрде кп байалмайды, ал тар жолаты да ол атты байалады. Яни ке жолаты спектр беретін ерітіндіні оптикалы тыыздыын лшеу шін аса монохроматтандыруды ажеттігі жо. Бндай жадайда абсорбциялы жарысзгісі бар фотоэлектроколориметрді (ФЭК) олдану жеткілікті. Егер аныталатын ерітінді тар жолаты спектр беретін ерітінді болса, онда (мысалы, сирек жер элементтеріні аква-комплекстері) спектрофотометрді (СФ) олданан жн.

Шашыраы суле I_шашыр. – ол бтен суле, ол оптикалы рылыда линзалар мен айналарды беткі абатынан жарыты шаылуы жне шашырауы нтижесінде пайда болады. Шашыраы суле монохроматордан шыатын жарыа I_о абаттасып тседі. атынасын шашыраы жары дегейі деп атайды.

Оны ескеретін болса, лшенетін оптикалы тыыздыы: (негізгі ). Нерлым монохроматор саылауы кеірек ашылан сайын, сорлым ерітіндіге шашыраы жары кбірек тседі. Жары кзінен ерітіндіге тсетін жары I_o – аз болса немесе салыстырмалы ерітіндіні оптикалы тыыздыы лкен болса саылауды кеірек ашады. Сонымен атар, детекторды (абылдаышты) сезімталдыы тмен болан жадайда да саылауды кеейтеді. Шашыраы суле сіресе УК-ауданда кбірек байалады, йткені бл ауданда детекторды сезімталдыы бірнеше есе тмен болады. зын толынды аудана араанда, ыса толынды аудандарда саылау кеірек ашылады. Соны нтижесінде оптикалы тыыздыты А брмаланан мні пайда болады да, жалан максимум байалады.

Шашыраы сулені азайту шін монохроматорларда осымша жары тсетін саылау болады жне жары шоыны жолына арнайы жарысзгілерін ояды. Бндай жарысзгілерін, сіресе шашыраы суле сері те жоары болатын аудандарда олданады. Кездейсо суле айта сулеленуді (флуоресценцияны) салдарынан болады. Бл кезде зат блшектері жылу блу немесе суле шыару арылы негізгі жадайа айтып оралады. Блінген суле шыатын сулеге абаттасады да, сйтіп оны анытыы артады, нтижесінде оптикалы тыызды кемиді. Негізгі занан ауытуды шынайы себептері сыну коэффициентіні «n» згеруімен, яни жары жылдамдыыны жне -ны згеруімен байланысты болады. Концентрация аз боланда «n»-згеруін ескермейді. Ал ажет боланда А мен мндерін -ге кбейтіп, тзету енгізеді. Жалпы ескеретін нрсе: 1) А – оптикалы тыызды пен l – арасындаы байланыс рашанда тзу сызыты болады; 2) негізгі занан ауыту, -ны есептелген-экспериментальды мніні теориялы мннен згеше болуын тудырады. Наты жадайда есептелген - байалан (орташа) молярлы жары жту коэффициенті деп аталады.

Фотометрлік анытаулар жргізу шін ажет жадайлар.

Компоненттерді фотометрлік анытау шін мына жадайлар ажет:

1) ерітіндідегі тсті (боялан) осылысты толы тзілуі;

2) негізгі занан (Бугер-Ламберт-Бер заынан) ауытуды болмауы;

3) жоары длдік;

4) анализді сезімталдыы.

Фотометрлік анытаулар жргізу шін е алдымен:

1.

Т

А

А

, нм

Жары шоыны белгілі бір толын зындыын тадап алу ажет. Ол шін жту спектрін тсіріп, яни исыын трызып, жарыты максимальды жту ауданын табады. Жту спектріні максимумына сйкес ауданды тадап алу анытауды сезімталдыы мен длдігін амтамасыз етеді (14.10-сурет).

 

_макс

14.10-сурет. Жарыты жту спектрі мен жарыты ткізу исыы.

 

Мысалы, А- – жту спектрі болса, Т- – жарысзгісіні жарыты ткізу исыы. Екі нкте бір-біріне дл болан сайын сезімталды пен длдік толыыра амтамасыз етіледі.

2. р рылыны зіні А- оптикалы тыыздыты анытау атесі болады. Осыан байланысты концентрацияны анытауды атесі пайда болады (С). Минимальды салыстырмалы ате С/С, бндаы С – ерітіндідегі аныталатын компонентті концентрациясы. Ал А- ты мні 0,1 – 1,0 аралыында боланда ммкін болады.

3. Бугер-Ламберт-Бер заына сйкес, жары жтатын абатты алыдыын арттыру арылы анытау шегін тмендетуге болады. Біра l >5 см боланда жарыты шашырауыны кшеюіне байланысты ате пайда болады. Сондытан кюветаны алыдыы 1 – 5 см аралыында болуы ажет.

4. Фотометриялы реакцияны жргізу жадайлары (рН, комплексті осылыстарды пісіп-жетілу уаыты) толы саталуы ажет.

5. Аныталатын ерітінді негізгі жары жту заына (Бугер-Ламберт-Бер заына) баынуы ажет жне бл е негізгі ажет жадай.

Боялан осылысты Бугер-Ламберт-Бер заына баынатындыын ртрлі тсілдермен анытайды:

1) байланысыны градуирленген графигін -ны тадап алынан мнінде трызу. Егер ерітінді Бугер-Ламберт-Бер заына баынса, онда бл А-С исыы 0-нктесінен тетін тзу сызыты береді;

2) А- – ртрлі концентрациялы ерітінділерден алу. Егер ерітінді Бугер-Ламберт-Бер заына баынса, онда бірдей пішіндегі бірнеше исытар сериясы алынады. Егер максимумдарды барлыы бір нктеге тссе, онда Бугер-Ламберт-Бер заыны саталаны.

 

Аддитивтілік заы

Оптикалы тыызды затты экстенсивті асиетіне жатады. Сондытан зат оспасыны оптикалы тыыздыы оны рамындаы р затты оптикалы тыыздыыны осындысына те болады. Бл рбір зат Бугер-Ламберт-Бер заына баынатын болса жне олар зара химиялы рекеттеспейтін болса ана орындалады. Сонымен m – заттарыны оспасы шін бірдей -да

14.11-суретте екі затты жеке спектрлері мен оларды осынды спектрлері берілген. Аддитивтілік принципі аналитикалы химияда ке олданылады.

 

 

 

А

1

2

14.11-сурет. Екі компонентті оспаны жарыты жту спектрі.

1 – А компонентіні спектрі; 2 – Б компонентіні спектрі; 3 – осынды спектр

 

Фотометриялы анализде олданылатын, яни фотометрленентін жйелерге мыналар жатады:

1. ртрлі бейорганикалы тздарды аква-комплекстері: Co, Cu, Ni, Cr, сирек жер элементтеріні (СЖЭ). Бларды бріде крінетін жары толындарын жтады. СЖЭ-ні аквакомплекстеріні ерекшеліктері: оларды жту спектрлері те тар жолаты. Бндай осылыстарды анытау сезімталдыы те тмен. Аква комплекстерді жту коэффициенттері n.10² – ден аспайды.

2. Органикалы осылыстарды оспасы жне оларды изомерлері. Оларды жту спектрлері УК жне И аудандарында орналасан. Органикалы осылыстарды кпшілігіні здеріне тн жту спектрлері болады.

3. Кейбір элементтер белгілі бір тотыу дрежелерінде ашы тсті боялан осылыстар береді. Мыс, Mn(II) ® HMnO₄ – на дейін тотыанда, осы ышылды ерітіндісі толын зындыы =540 нм жарыты арынды трде жтады. Ванадийді ртрлі тотыу дрежесінде тзілетін осылыстарды барлыы да крінетін жары спектріні р блігінде жарыты арынды трде жтады. Мысалы: жне – иондарыны сулы ерітіндідегі немесе OsO₄ жне J₂ – ты органикалы еріткіштердегі жту абілеттері жоары болады.

4. Комплексті осылыстар ерітінділері:

1) лигандтары бейорганикалы осылыстар. Мысалы, ондай лигандтара: бейорганикалы ышылдарды аниондары (Cl^–, J^– иондары), аммиак, H₂O₂ жатады. Бндай ерітінділерді молярлы жту коэффициенті – тен аспайды. Сондытан металдарды бндай осылыстар кйінде анытауды сезімталдыы онша лкен емес.

2) Гетерополиосылыстар, оларды S, V, P, As, Ce, Zn – ды анытауда олданады. Мысал ретінде келесі реакцияны арастырса:

 

10H₂SO₄+H₃PO₄+8Na₂WO₄+4NaVO₃=H₇[P(W₂O₇)₄(V₂O₆)₂]+10Na₂SO₄+8H₂O

3) Лигандтары органикалы осылыстар болатын комплексті осылыстар. Бларды бейорганикалы лигандтара араанда жту абілеттері жоарыра.

Органикалы лигандтар р трлі классификацияланады. Мысалы, органикалы лигандты зарядыны типіне байланысты:

а) органикалы лиганд – анион, бл жалпы формуласы HR болатын органикалы реагенттерді лкен тобына тн. Блар металл катиондарымен рекеттескенде здерін ышылдар сияты крсетеді. Олардаы протон металл ионымен алмасады. Реакцияны жалпы тедеуі:

 

(14.4)

 

Бнда комплексті осылыс тзілу реакциясыны толы жруі сутек ионыны концентрациясына [H⁺] – байланысты екенін байауа болады.

Егер реагент мейлінше кшті ышыл болса, онда реакция (14.4) ышылды ортада толы жреді. Ал ол керісінше лсіз ышыл болса, онда pH мні жоары боланда ана реакция толы жреді. Біра pH-ты тым жоары мнінде гидролиз жріп, гидрокомплекстер жне гидрототытар тзілуі ммкін.

б) органикалы лиганд – зарядталмаан молекула. Тзілетін комплекс детте катион болады. Бндай осылысты мысалы ретінде темірді 1,10-фенантролинмен осылысы ферроинды айтуа болады. Бндай реагенттерді негіздік асиеттері болады жне сулы ерітіндіде протонданан трінде RH⁺ – жреді. Реагентті катионмен рекеттесуін (14.4) – тедігімен крсетуге болады, яни, тепе-тедік ауысуы [H⁺]-на байланысты болады.

в) органикалы лиганд – катион. Ол метал иондарыны анионды типтегі (хлоридті, иодидті) комплекстерімен рекеттеседі. Тзілетін осылыс ионды-ассоциаттара жатады, мысалы: родамин Б.

5. Аралас комплексті осылыстар –полиядролы комплекс­тер, оларды рамына бірнеше металл атомдары жне рамында бірнеше лиганд болатын моноядролы осылыстар кіреді. Екінші лигандты енгізу нтижесінде комплекс жаа асиеттерге ие болады, яни тс пайда болады немесе тсті анытыы артады, немесе органикалы еріткішпен экстракциялану абілеті артады. Мысал ретінде PtAuCl₆ келтіруге болады.

6. «Кшейткіш реакциялар» нтижесінде тзілетін осылыс­тар. «Кшейткіш реакциялар» – блар «эффективті» молярлы жту коэффициентін оны теориялы мніне дейін ктеруге ммкіншілік беретін реакциялар. Бларды мні мынада: реакция нтижесінде тзілген осылыста аныталатын элемент те тмен стехиометриялы атынаста болады. Баса мейлінше сезімтал реакция арылы осы осылыста аныталатын элементпен салыстыранда жоары стехиометриялы атынаста болатын баса элементті анытайды. Алынан мліметтерге сйеніп бірінші элементті эквивалентті концентрациясын есептеп табады.

7. Аныталатын элемент катализатор ролін атаратын реакция нтижесінде тзілген боялан осылыстар. Бан негізделген дістерді сезімталдыы жоары болады.

Жту спектрлеріні трі химиялы байланыс тзуге атысатын сырты орбитальдаы электрондарды жадайымен аныталады. Сондытан жту спектрін – электронды жту спектрі деп атайды. Электронды жту спектрі молярлы жту коэффициенті , оптикалы тыызды немесе ткізгіштікпен жтылатын жары толыныны зындыы арасындаы байланысты крсетеді (14.12-сурет).

А(,Т)

, нм

14.12-сурет . Жарыты жтылу спектрі.

 

_1/2макс '_1/2макс

Жарыты максимальды жтылуына сйкес толын зындыы: _макс деп белгіленеді, соан сйкес _макс, А_макс. Максимальды оптикалы тыыздыты жартысына сйкес толын зындытары: _1/2макс жне '_1/2макс – жартылай толын зындытары деп аталады. _1/2макс – '_1/2макс аралыында жары шоын ерітінді жасы жтады.