Электролиз. Электродты потенциал, оан сер ететін факторлар

Кез-келген металды химиялы сипаттамасы ретінде оны аншалыты оай тотыуын айтуа болады. Оай тотыатын металдарды баалы емес, ал, иын тотыатын металдарды баалы металдар деп атайды. Металдарды оларды тотыу абілеттеріні кемуіне арай орналастырса, онда металдарды электрохимиялы кернеу атарын алуа болады. рбір металл элоктрохимиялы кернеу атарында зіні о жаында орналасан металдарды оларды тздарынан ыыстырып шыарады. Мысалы, мыс тзыны ерітіндісіне батырылан мырыш пластинкасына бос кйінде блінген мыс жабысады, ал Zn^{2+ –} ерітіндіге ауысады.

Zn + CuSO₄ Zn SО₄ + Cu

ысартылан трде:

Zn + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu

Бл кезде тотыу – тотысыздану реакциясы жзеге асады.

Мырыш тотыады: Zn – 2 Zn ^{2 +}

Мыс тотысызданады: Cu ²⁺ + 2 Cu

Баалы емес металл мырыш Zn²⁺ ион кйінде ерітіндіге теді де, баалы металл – мыс ерітіндіден бос металл кйінде блініп шыады. Наты металды тотысыздандырыш немесе тотытырыш болуы, оны электрохимиялы кернеу атарындаы орналасуына байланысты. Келтірілген мысалдаы Cu –ты мырышпен (немесе е-мен) салыстыранда баалылыы жоары болса, кміспен салыстыранда оны баалылыы тмен, яни соы жадайда тотысыздандырыш болады:

Cu + 2Ag ⁺ Cu²⁺ + Ag

Cu⁰ – 2 Cu²⁺ тотыады (тотысыздандырыш).

2Ag⁺ +2 2Ag тотысызданады (тотытырыш).

Ал Zn немесе Fe – мен салыстырса, Cu тотытырыш болады:

Cu²⁺ + Fe Cu + Fe ²⁺

ысартылан трде:

Cu²⁺ + 2 Cu⁰ тотысызданады (тотытырыш).

Электрохимиялы кернеу атарына сутекте H⁺ (H₃O⁺) орналастырылан. Біра сутекті металл емес екені белгілі. Сутекке дейін орналасан барлы металдар сйытылан ышылдар ерітінділерінен сутекті ыыстырып шыарады. Мысалы:

Zn + 2H₃O⁺ Zn ²⁺ + H₂ + 2H₂O

Cu + H₃O⁺ (реакция жрмейді). Бл ереже металдарды тотыу- тотысыздану реакцияларындаы жадайын анытайды: яни электрохимиялы кернеу атарында сутекті сол жаында орналасан барлы металдар сутек катионына тотысыздандырыш сияты сер етеді.

Стандартты элетродтар. Заттарды тотыу немесе тотысыздануа абілеттілігіні лшемі ретінде стандартты электродты потенциалды айтуа болады. Егер металл пластинкасын оны тзыны сулы ерітіндісіне батырса (мысалы, Cu пластинкасын CuSO₄ ерітіндісіне немесе Zn пластинкасын ZnSO₄ ерітіндісіне) онда осындай жйеде екі бір-біріне арама-арсы электрохимиялы процесті жруі ммкін:

1) катиондар тотысызданып, атом кйінде метала жабысып, тнады.

Mⁿ⁺ + n M^o

2) металл атомдары тотыып, ерітіндіге туі ммкін

M^o – n M ⁿ⁺

Катиондарды тотысыздануа абілеттігі оны тз ерітіндісіндегі концентрациясына байланысты артады.

Ал металды тотыуа абілеттігі металды химиялы табиатына байланысты болады. Мысалы, мырышты тотыуа абілеттігі, мыса араанда жоарыра. Егер ерітіндідегі заттарды концентрациясы бірдей деп есептесек, онда мырыш иондарыны активтігі мыс иондарына араанда жоарыра болады. Электростатикалы тартылыс кшіні (катиондар (+) мен электрондар () арасындаы) серінен катиондар металды бетіне жаын орналасады.

Осыны нтижесінде ос электрлік абат тзіледі де, электрлік потенциалдар айырымы, яни гальвани-потенциал пайда болады.

Бндай жйені яни, электролит ерітіндісіне батырылан металды электроддеп атайды. Басаша айтса, электродтар – екі (1-реттік жне 2-ші реттік) ток ткізгіш денелерді жйесі болып табылады.

Бірінші реттік ткізгіштерге металдар, ймалар, металды ткізгіштігі бар оксидтер, металл емес материалдар: мысалы графит жатады. Бндаы заряд тасымалдаушылар – электрондар.

Екінші реттік ткізгіштерге электролиттер ерітінділері мен ймалар жатады, бндаы заряд тасымалдаыштар – иондар. Екі электродтан тратын рылыны: гальваникалы элемент деп атайды.

Металл/электролит шекарасында пайда болатын потенциал айырымын, яни гальвани-потенциалды бір ана электродты кмегімен лшеу ммкін емес, йткені ол 2-ртрлі фазалар: атты (металл) – сйы (ерітінді) арасында пайда болады. Химиялы жаынан ртрлі 2-электродты гальвани потенциалдарыны айырымын, оларды біреуін салыстырмалы электрод ретінде арастырып ана, лшеуге болады. Салыстырмалы электрод ретінде H⁺/H_2(газ) – сутек электродын алуа болады. Оны немісті физик-химигі Нернст сынан. Бл электрод Pt – пластинкасынан трады, ол Pt нтаымен апталан, Pt – электроды HCl немесе H₂SO₄ ерітіндісіне батырылады. Осы ерітінді арылы H₂ газын лкен ысыммен жібереді. Содан со осы электродты олданып гальваникалы элементті электр озаушы кшін – Э..к. (яни, потенциалдар айырымын) компенсациялы діспен лшейді. ртрлі электродтарды потенциалдар айырымын табу шін стандартты жадайды олданады. Стандартты жадайда: Т = 25⁰C (298,15К), ысым – 101,325 кПа (1атм), иондар концентрациясы – 1моль/л болады. Стандартты сутек электроды мен баса бір электродты стандартты жадайда лшенген потенциалдар айырымы сол электродты стандартты потенциалы (Е⁰) деп аталады. Сутек электродыны стандартты потенциалы шартты трде 0-ге те деп алынады. Кп жадайда Н₂ – электродын олдану тиімсіз.

Сондытан кейде каломель электродын Hg/Hg₂Cl₂ олданады (14.36-сурет).

Электролизді практика жзінде іске асыру шін белгілі бір минимальды табалдырыты кернеу ажет. Электродтарда разрядталатын катиондар мен аниондар нерлым иын ыдырайтын болса, сорлым табалдырыты кернеуді мні жоары болады. Бндай кернеуді электролитті ыдырау кернеуі деп атайды. Бл – электродтар арасында пайда болатын минимальды кернеу, осы кернеуде электролиз басталады. Оны мні, кем дегенде электродты потенциалдар айырымына те болады:

Е = E_ан – E_кат

Е_ан – аниондарды разрядталу потенциалы;

Е_кат – катиондарды разрядталу потенциалы;

Оларды мндері стандартты жадайда (С = 1 моль/л, t^о = 25^оС, P =101,3 кПа) тотыу-тотысыздану жптарыны стандартты потенциалдарыны (Е^о ) шамасына те болады. Стандартты жадай:

Мысалы: СuCl₂ – электролизіні ыдырау кернеуін анытау керек.

Анодта: 2 Cl^- – 2 Cl₂; E^o _ан = + 1,358B

Катодта: Cu ²⁺ + 2 Cu⁰; E^o _кат = + 0,338В

Электролизді жалпы сызбансасы мынадай: CuCl₂Cu+Cl₂

Сонымен, осы электролизді жруі шін табалдырыты кернеу 1,020В болуы керек.

детте практика жзінде разрядталу кернеуіні мні, оны теориялы мнінен жоары болады. йткені, р яшыты зіні ішкі кернеуі (iR) болады.

Е_сырт = Е_{таб. керн} + iR;

Е^о – мні арылы катодта немесе анодта ерітіндідегі бірнеше катион немесе анионны айсылары разрядталатынын да анытауа болады.

Мысалы: CuCl₂ жне FeCl₂ ерітінділері электролиздеу ажет болса, айсысында электролиз жреді, соны алдын-ала анытауа болады. CuCl₂ – шін ыдырау кернеуі Е^о = + 1,020В болатыны жоарыда айтылды. Енді FeCl₂ электролизін арастырайы:

анодта:

катодта:

Бдан, катодта Cu-ты ана блінетінін круге болады, ал Fe – блінбейді. йткені, CиCl₂ – ыдырау кернеуі FeCl₂ ыдырау кернеуіне араанда тмен.

Егер электродты потенциалды мні Нернст тедігімен есептелген тепе-тедік потенциалынан ( ) згеше болса – ол поляризацияланан электрод деп аталады. Кез келген электродты реакция бірнеше сатыдан трады:

1) иондарды электрода келуі;

2) электродта тотыу немесе тотысыздану процестеріні, яни электрохимиялы реакцияны жруі;

3) электрод бетінде пайда болан заттарды ерітіндіге ауысуы. Осыан байланысты поляризацияны 2 трі болады: 1) концентрациялы, 2) кинетикалы. Концентрациялы поляри­зация тотыатын не тотысызданатын заттарды электродты беткі абаты мен ерітінді клеміндегі концентрацияларыны айырмашылыымен аныталады. Электрохимиялы реакция те лкен жылдамдыпен жрсе, иондар электродты беткі абатына келіп лгірмейді де, иондарды ерітіндіні клеміндегі концентрациясы оларды электродты беткі абатындаы концентрациясынан кп болады. Концентрация­лы поляризацияны азайту не жою шін ерітіндіні жасылап араластыру ажет.

Сонымен атар, Нернст тедігінен де катод пен анодты потенциалдарыны иондарды концентрациясына туелді екенін круге болады. катодты бетінде тотысыздану процесі жруі нтижесінде мыс ионыны концентрациясы азаяды, соны нтижесінде мыс электродыны потенциалы теріс жаа ыысады. Мыс ионыны концентрациясы 10^-6 моль/л-ге дейін азайса,

Кинетикалы поляризация электрохимиялы реакция­ны жылдамдыы екі электродта да немесе бір электродта аз болуынан пайда болады. Бндай жадайда электродтарда процесс жру шін арты энергия ажет (арты кернеу).

Егер электрохимиялы яшыа сырттан ток берілсе, онда электродты потенциал зіні тепе-тедік мнінен ауытиды. Оны бірнеше себебі бар:

1) ток туі шін алдымен иондарды анода не катода тартылу кернеуінен жоары мн керек, яни ол мнді асып ту керек.

2) ток ткенде электрод бетіндегі концентрациялар С^э_Ox/С^э_Red атынасы, ерітіндідегі концентрацияа С^ер_Ox/С^ер_Red араанда згереді, соны нтижесінде электрод потенциалы зіні тепе-тедік мнінен ауытиды. Бны, бан дейін айтыланындай, концентрациялы поляризация деп атайды.

3) егер – тасымалдаушыны жылдамдыы тмен болса, онда кинетикалы поляризация пайда болады жне оны жою шін арты энергия ажет болады.

2) яшытаы Фарадеев тогы бірінен со бірі жзеге асатын 3 стадияны нтижесінде пайда болады: а) масса алмасу (диффузия), яни Ох немесе Red трлеріні электрода тасымалдануы; б) электрохимиялы стадия, яни электрод бетінде Ох – тотысыздануы немесе Red – тотыуы; в) электрохимиялы стадия німдеріні электрод бетінен ерітіндіге дейін тасымалдануы.

рбір стадияны зіні жылдамдыы болады. Мысалы, r_ox -бл Ox электрода тасымалдану жылдамдыы болса, r_Red - тотысыздану німіні электрода тасымалдану жылдамдыы; ал – электрохимиялы стадия жылдамдыы. Масса тасымалдану жылдамдыы Ох пен Red табиатына жне оларды концентрациясы мен температураа да байланысты болады. Электрохимиялы стадия жылдамдыы электрохимиялы жйе Ох/Red табиатына байланысты згереді жне концентрация мен электродты потенциала байланысты болады. Жалпы электродты процесті жылдамдыы е баяу жретін стадия жылдамдыымен аныталады. айтымды электрохимиялы жйе (электродты процесс) деп тасымалдау жылдамдыы масса жылдамдыынан жептуір кп болатын жйені айтады:

. Егер тасымалдау стадиясы электродты процесс жылдамдыынан тмен (яни – аз) болса, онда бндай электродты процесті айтымсыз процесс деп атайды. Егер ш стадияны да жылдамдыы бір-біріне те болса , бндай электродты процесс – квазиайтымды деп аталады.

ртрлі электродтарда H₂ мен О₂ – ні блініп шыуын сипаттауа Тафель тедігі олданылады: = а+в lgi.

Бл газдар (H₂; O₂) кптеген электродтарда артыша кернеумен блінеді.

Сутегіні зіні ерекшелігі бар. реакциясы электродты табиатына байланысты ртрлі жылдамдыпен жреді. Pt жне Pt-тобы металдарынан, сонымен атар Fe-тобы металдарынан жасалан электродтарда H₂-ні тотысыздануы аз артыша кернеумен жреді. Ал Hg, Pb, Tl, Cd, Zn сияты металдарда ток тыыздыы те аз боланны зінде (>10^–5 А/см²), сутегіні блініп шыуы шін берілетін артыша кернеуді мні бір жне одан да арты вольт шамасында болады. Осы былысты тсіну шін H₂-ні тотысыздануы андай сатылардан тратынын арастырса:

Артыша кернеу электрохимиялы реакцияны бір сатысыны баяу жруіне байланысты болады.

Баяу жретін реакциялар: 1) сутегі иондарыны электронды осып алуы – баяу разрядталу теориясы; 2) сутегі атомдарынан сутегі молекуласыны тзілуі – рекомбинация теориясы.

Hg, Cd, Tl, Pb жне т.б. металдарда сутегіні разрядталу сатысы баяу жреді.

Ал Pt-топшасындаы металдарда рекомбинация сатысы баяу жреді.

Мндай айырмашылыты болуы – металдарды сутегін аншалыты адсорбциялайтындыына, яни адсорбциялау абілеттіліктеріне байланысты болады. Pt – тобыны металдары H₂-гін кп млшерде адсорбциялайды жне H₂ молекулаларын диссоциацияа шыратады, соны нтижесінде металды беткі абатында мынадай Н₂ 2Н тепе-тедік орнайды. Pt-тобыны металдарынан жасалан электродтарды ерітіндіге батыранда Н⁺+ Н тепе-тедігі жеіл орнайды. Соан сйкес алмасу тогыны мні лкен болады. Алмасу тогы лкен боландытан катодты не анодты токты белгілі мнін алу шін электрод аз мнге поляризацияланады.

Алмасу тогы аншалыты кп болса соншалыты разрядталу-ионизациялану сатысына берілетін артыша кернеуді мні аз. Pt-тобыны металдары Н₂ 2Н тепе-тедігін о жаа ыыстырандытан, сутегі молекуласын алу жаына арай тепе-тедікті ыыстыру шін осымша энергия керек, яни артыша кернеу беру керек. Бл артыша кернеуді мні онша кп емес. Hg, Pb жне олара сас металдарда сутегі те нашар адсорцияланады, ол H₂ молекуласыны атомды тріне ауысу абілеттігі одан да аз. Мндай электродтарда сутегі атомыны млшері те аз боландытан Н⁺+ Н; Н Н⁺+ алмасу ммкіндігі жне соан сйкес алмасу тогыны мні те аз. Алмасу тогы аз болан жадайда сутегі иондарыны тотысыздануы белгілі бір жылдамдыпен жруі шін электрода артыша кернеуді лкен мнін беру ажет. Бл жадайда сутегіні артыша кернеумен блінуі сутегіні разрядталу сатысымен байланысты.

Кей металдарда (мысалы, мыста) сутегіні артыша кернеумен блінуі екі сатымен де аныталады: баяу разрядталу жне атомдарды молекулаа айналуы.

14.2-кесте