Переработка фосфорсодержащего сырья
Сырьем для производства элементарного фосфора, фосфорных удобрений и других соединений фосфора служат природные фосфаты: апатиты и фосфориты. В этих рудах фосфор находится в нерастворимой форме, главным образом, в виде фторапатита Ca5F(Р04)3 или гидроксилапатита Са5ОН (Р04)3.
Для получения легкоусваиваемых фосфорных удобрений, применяемых на любых почвах, требуется перевести нерастворимые фосфорные соли природных фосфатов в водорастворимые или легкоусваиваемые соли. В этом и состоит основная задача технологии фосфорных удобрений. Растворимость фосфорнокислых солей повышается по мере увеличения их кислотности. Средняя соль Са3(Р04)2 растворима лишь в минеральных кислотах, СаНР04 растворима в почвенных кислотах, а наиболее кислая соль Са(Н2Р04)2 растворима в воде. В производстве фосфорных удобрений стремятся получить возможно большую часть фосфора в виде монокальцийфосфата Са(Н2Р04}2. Перевод нерастворимых природных солей в растворимые осуществляется разложением их кислотами, щелочами, нагреванием (термическая возгонка фосфора). Одновременно с получением растворимых солей стремятся получить фосфорные удобрения с возможно большей концентрацией фосфора.
Производство суперфосфата.Химическая промышленность выпускает простой и двойной суперфосфаты. Простой суперфосфат — самое распространенное минеральное удобрение, выпускаемое в наибольших количествах. Он представляет собой порошок (или гранулы) серого цвета, содержащий в основном монофосфат кальция Са(Н2Р04)2 Н20 и сульфат кальция CaS04 -0,5^0. В состав суперфосфата входят примеси: фосфаты железа и алюминия, кремнезем, а также фосфорная кислота. Сущность производства суперфосфата состоит в разложении природных фосфатов серной кислотой. Процесс получения суперфосфата при взаимодействии серной кислоты с кальцийфторапатитом является многофазным гетерогенным процессом, протекающим в основном в диффузионной области. Этот процесс можно условно разбить на два этапа. Первый этап — это диффузия серной кислоты к частицам апатита, сопровождаемая быстрой химической реакцией на поверхности частиц, которая идет до полного израсходования кислоты, и кристаллизация сульфата кальция:
Ca3F (Р04)3 + 5H2S04 + 2,5Н20 = 5 (CaS04 0,5Н.,О) + 3H3P04 + HF + Q (а)
Второй этап —диффузия образовавшейся фосфорной кислоты в порах неразложившихся частиц апатита, сопровождаемая реакцией
Ca5F (POj)3 + 7Н3Р04 + 5Н20 = 5Са (Н2Р04)2 • Н20 + HF + Q (б)
Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в растворе, при пересыщении которого начинает кристаллизоваться. Реакция (а) начинается сразу же после смешения и заканчивается в реакционной суперфосфатной камере в течение 20—40 мин в период схватывания и затвердевания суперфосфатной массы, которые происходят за счет сравнительно быстрой кристаллизации малорастворимого сульфата кальция и перекристаллизации полугидрата в ангидрит по уравнению реакции
2CaS04 • 0,5Н2О = 2CaS04 + Н20
Последующая стадия процесса — созревание суперфосфата, т. е. образование и кристаллизация монокальцийфосфата, происходит медленно и заканчивается лишь на складе (дозревание) при вылеживании суперфосфата в течение 6—25 суток. Малая скорость этой стадии объясняется замедленной диффузией фосфорной кислоты через образовавшуюся корку монокальцийфосфата, покрывающую зерна апатита, и крайне медленной кристаллизацией новой твердой фазы Са(Н2Р04)2-Н^О. Оптимальный режим в реакционной камере определяется не только кинетикой реакций и диффузией кислот, но и структурой образовавшихся кристаллов сульфата кальция, которая влияет на суммарную скорость процесса и качество суперфосфата. Ускорить диффузионные, процессы и реакции (а) и (б) можно повышением начальной концентрации серной кислоты до оптимальной и температуры.
Зависимость степени разложения фосфатного сырья от концентрации исходной серной кислоты за определенный период времени (изохрона) представлена на рис. 29. Кривая имеет два максимума. При повышении концентрации серной кислоты в области разбавленных растворов и понижении концентрации в области концентри-