Полярография анализ дісі

діс электродты процестерді механизмін зерттеу шін, физико-химиялы тратыларды анытау шін, ерітіндідегі кешенді осылыстарды беріктігін, рамын тратандыру шін жне химиялы реакцияларды кинетикасын зерттеу жне т.б. шін олданылады.

Бл діс, р трлі техникалы лгілер рамындаы металдар оспасын 0,001% млшерде орташа 1% длдікпен анытауа ммкіндік береді.

Полярографиялы дісті ерекшеліктері:

1. Анализдік анытады жылдамдыы.

2. Аныталатын затты те аз млшерін жоары сезгіштікпен анытау (10^-5 моль/л).

3. Тжірибие нтижесінде дл жне натытіркеу аспаптарыны болуы.

4. Бірнеше лементті ерітіндіден блмей анытай алу.

Полярографиялы тсілді басты еркешелігі катод ретінде сйы,

тамшылайтын сынапты пайдалану. Тамшылаушы сынап электродты (ТСЭ)- дегеніміз диаметрі те жіішке ттікпен тамшылап, сынап аып тран рылы. Тамшыны сырты диаметрі 3-7 мм, ішкі диаметрі 0,05-0,1мм шыны капилляры. Капиллярдан 2-4 секунд аралыында сынап тамшылап трады. рбір капиллярыны сипатты ерекшелігі болады.

1. Ау жылдамдыы- м (г/сек), демек 1секундта аып шыатын сынаптар млшері.

2. Ау периоды –t (секунд), 10-15 тамшы пайда болу уаытын анытап осы уаытты тамшы санына бліп, ау периодын анытайды. Ау периоды ерітіндіні табиатына жне электродты потенциялына байланысты.

Сынапты массасын аан уаытына бліп, сынапты ау жылдамдыын табады.

Баса электродтара араанда тамшылаушы сынап электродыны біратар ерекшеліктері бар.

1. Капиллярдан шыатын сынапты (катодты) рамы мен лшемдері

траты тез арада жаарып отырады. Осыны нтижесінде рбір ионны тотысыздану потенциалы бір дегейде алып отырады. Тамшылаыш сынап катод тамшысыны бетінде металл катиондарыны блінуімен тзелетін амальгаманы электролизер табанындаы сынапа тамшылап осылуы, сынап аып труымен электродты рдайым жааруы, бір тамшыны баса жаа тамшымен алмастыруы.

2. Сутегі сынап электродында жоары кернеумен блінеді. Сол себепті

сынап электродында электротегістігі жоары металдарды анытауа жне оларды асиетін зерттеуге болады.

3. Сынап электродында о потенциал да беруге болады. Сынапты

тотыу потенциялы ерітіндіні табиатына байланысты +0,4В –ке жаын. Сондытан сынап электродын кейбір тотыу-тотысыздану реакцияларын зерттеуге олданады.

4. Аныталатын зат электродта те аз млшерде тотысызданады да

Аныталатын затты (деполяризатор) концентрациясы ерітіндіні клемінде іс жзінде згермейді. Сондытан полярографиялы толынды бір ерітіндіден бірнеше рет алуа болады.

Су ерітінділерінде тамшылап тран сынап электродыны +0,4B -2,6B потенциал аралыында электрохимиялы процестерді зерттеуге болады.

Сонымен атар сынап электродыны кемшіліктері де бар:

1. Жоары о потенциал болса, онда сынап тотыады.

2. Сынап электродында электродты процестерді жоары температурада зерттеуге болмайды. Тек 100⁰ C-а дейін пайдалануа болады.

3. Сынап - те улы.

Электролитте тран электродтара, белгілі бір потенциал тсіретін

Болса, алашында ток ерітіндіден те аз ана теді. Ал ол потенциал шамасын біртіндеп сіретін болса электролитті ыдырататындай шамаа жеткенде, ток кші крт седі. Потенциал бл шамасын ыдырау потенциалы деп атайды.

Полярографиялы дісті негізгі талаптарыны бірі- электродтардаы ток тыыздыыны р трлі болуы. Бны электродты біреуіні, яни электрохимиялы тотысыздану реакциясы жретін электродты бет ауданы те кіші болуымен амтамасыз етіледі. Ол шін детте тамшылаыш сынап электродын немесе атты микроэлектродтар олданылады.

Екінші электрод бет ауданы лкен болуы ажет. Ол электролизер табанындаы сынап болуы ммкін, немесе аныан каломель, кміс хлориді электродтар болуы ммкін.

Электродтара тсірілген потенциал шамасы скен сайын ерітінді бойынша тетін ток кші де сонымен бірге кіші электродтаы ток тыыздыы да артады. Кіші электрод тірегіндегі электролитте де тотысзданатын иондарды азаюы жылдамдыы да седі.

Потенциалды біртіндеп суі жэне онымен байланысты кіші электродтаы токты суі нтижесінде , катода арай жылжыан барлы иондар млшерінен , электродтаы разрядталу процесі баяу болады . Бл кезде,потенциалды ары арай арттыру ерітінді арылы тетін ток шамасын байаланындай сіре алмайды .

Осындай жылжымалы тепе- тедік орнаан кезде , яни тотысызданан иондар саныны сынап катода диффузданан иондар санына те болан кезде; , ток кші шамасы траты болады . Диффузия серінен пайда болатын мндай ток кші диффузияль немесе шектік ток деп аталады.

Концентрациясы жоары ерітіндіден концентрациясы темен ерітіндіге заттарды диффузиялану жылдамдыы екі ерітіндіні концентрацияларыны айырмасына пропорционэл болады . Сондытан , диффузиялы ток ерітіндідегі аныталатын ионны концентрациясына пропорционал болады, то шамасы е жоары мэніне жеткенде , котод беті жанындаы иондар концентрациясы нлге жаындайды.

Брітіндідегі электрлік активті зат млшеріні диффузионды тока байланыстылыы Илъкович тедеуімен рнектеледі:

J_d =627*Z*F * С*Д^1/2*м^2/3* ^1/8 (1)

Мндаы : J_d - диффузионды ток кші, мкА ;

Z- электродты реакцияа атысатын электрон саны ;

F- Фарадей саны ; Кл/моль

С- концентрация , моль/л ;

Д - диффузия коэффициент!, м2/с ;

m — сынап тамшысыныц аып шыу жылдамдыы , мг/с;

- сынапты тамшылау периоды , с

Тедіктегі m^2/3*^1/8 кбейтіндісін капилляр тратысы деп атайды . Егер, 627*7**Д^1/2*m^2/3*^1/8 бір зат -ТСЭ- шін траты К-а те деп арастыралы (1) тедеуі ышамды трге кшеді:

J_d=KC

Мндаы : К- шамасын стандартты ерітінділер арылы немесе белгілі салыстыру графигі (калибровочный график ) арылы анытайды .Бл орайда стандартты тсілді де пайдаланан жн .

Зерттеліп отыран зат концентрациясы тмендегі атынас бойынша есептеледі:

C_СТ *_Х

C_x=------------------ (2)

_СТ

мндаы: ст, х- стандартты жне зерттеліп отыран ерітінділерді

полярографиялы толкын биіктіктері;

ССТ,СХ - стандартты жэне зерттеліп отыран ерітіндіні

концентрациясы.

Полярографиялы исы. Ток кшіні потенциала байланысты згеруін баылау шін абсцисс осіне электродтар арасындаы потенциалдар айырымын ординат осіне ерітінді бойынша тетін ток кшін ояды(І-сурет). исыты нлден А-а дейінгі блімінде электролиз жрмейді. Демек, соан сэйкес потенциал скен сайын тізбектегі токты суі болмайды. тетін токты шамасы те аз, сондытан исыты бл блімінде анализденетін затты тотысыздану потенциалына жете алмайды.

1-сурет.Вольт-амперлік сызы.

2-сурет. Полярографиялы толыны биіктігі мен потенциал толыныны жартысын анытау. Е|Д-толынны жарты потенциалы; Н полярографиялы толынны биіктігі

исыты А-дан В-а дейінгі блімінде потенциалды аздаан ана артуы, ерітінді арылы тетін ток кшіні крт суіне себеп болады . Бл блімэлектролиз процесіні алыпты жадайда жріп , электрода жаынабаттарды иондар концентрациясыны интенсивті азаюымен сипатталады;
Мысалы: Cd"2 + 2е + Hq -> Cd(Hq)

Амальгаммен апталан сьшап тамшысы зіні клеміні е лкен шамасына жетіп капиллярдан зіліп электролизерді табанына жиналады, ал электролиз жаа тамшыда жаласады .

Полярографиялы электролизер
1.Салыстырмалы электрод ттігі
2. Тамшылагыш сынап электроды

3. Газ шыатын ыдыс

4. Салыстырмалы электрод

5.Ыыстырыш газ ттігі

6.Анод (табан сынап анодыны контакты)

7.Сынап ктерілетін ттік

8. Сынап резервуары

9.Салыстырмалы электродпен Электролиздерді
ажырататын кілт

10.Салыстырмалы электродты ыдысы

В мен С блімінде ерітіндіні электрод алаындаы анализделінетін

заттарды иондарыны барлыы тотысызданып лгереді. Иондарды бліну жылдамдыы диффузиялану жылдамдыынан тмен. Бл блімде потенциал згергенімен ток шамасыны згеруі айтарлытай байалмайды.

Полярограммада ток кшіні крт сіп, шекті мніне жетуін бейнелейтін сызыты полярография сызыы немесе вольтамперметрлік исы немесе полярографиялы толын деп атайды.

Полярографиялы толын рі анализденетін затты млшерін рі асиетін сипаттайды.

Полярографиялы толын биіктігі токты шектік мнін крсетеді, ал ол бойынша анализденетін затты концентрациясын анытайды.

Электролит рамын анализдеуді полярографиялы тсілі жартылай толын потенциалын анытауа негізделген.