Свойства и методы получения благородных металлов
Серебро обладает значительной химической стойкостью. В отличие от меди оно сохраняет металлический блеск при действии воздуха, влаги и углекислого газа. Но, подобно меди, серебро уже при комнатной температуре покрывается темным налетом сульфида Ag2S. Подобно меди, серебро легко растворяется в холодной разбавленной азотной кислоте с образованием нитрата:
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2Н2O
и в горячей концентрированной серной кислоте с образованием сульфата:
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2Н2O
Нитрат серебра - бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Из его водного раствора едкие щелочи осаждают бурый оксид серебра Ag2O, уже при 300°С распадающийся на кислород и серебро. Галогениды серебра AgCI, AgBr, AgI в воде нерастворимы, но AgF хорошо растворим. Эти соединения образуют с аммиаком, цианидами щелочных металлов и тиосульфатом натрия хорошо растворимые комплексные соли.
Все соли серебра легко восстанавливаются до металла. Нитрат серебра и его растворы, попав на кожу, оставляют на ней черные пятна мелкораздробленного серебра; отсюда старинное название AgNO3 - ляпис (от лат. lapis internalis - адский камень).
Для серебра наиболее характерна степень окисления +l. Известны лишь немногие соединения серебра со степенью окисления +2, например фторид AgF2, нитрат Ag(NO3)2. Вода разлагает их с выделением солей Ag+1 и кислорода.
По сравнению с серебром золото значительно более стойко против химических воздействий. С неметаллами, кроме галогенов, оно не реагирует даже при нагревании. Кислоты - соляная, азотная, серная - на золото не действуют. Оно растворяется только в смеси соляной и азотной кислот (которую алхимики назвали «царской водкой» по ее способности растворять золото, считавшееся «царем металлов»). В этой смеси образуется хлор и нитрозилхлорид NOCl:
ЗНС1 + HNO3 = Сl2 + NOCl + 2Н20
Хлор с золотом дает хлорид золота (III) АuС1з. Он с соляной кислотой образует комплексную золото(Ш)хлороводородную кислоту H[AuCl4], которая выделяется при выпаривании ее раствора в виде желтых кристаллов состава H[AuCl4]*2H2O. Ее соль - тетрахлораурат натрия (оранжево-желтые кристаллы) - хорошо растворима в воде.
Золото растворяется также в растворах цианидов натрия или калия при доступе воздуха:
4Аu + 8NaCN + 2Н2O + Оз == 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
Эта реакция, открытая в 1843 г. П.Р.Багратионом (племянником знаменитого полководца П.И.Багратиона), широко применяется для извлечения золота из руд.
Золото очень легко осаждается из растворов его соединений неорганическими восстановителями, например сульфатом железа (II):
2АuС1з + 6FeSO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2FeCl3 + 2Аu
или хлоридом олова (II):
2АuС1з + 3SnCl2 = 3SnCl4 + 2Аu
Если последнюю реакцию проводить в разбавленных растворах, получается пурпуровый коллоидный раствор золота вгексагидроксооловянной кислоте H2[Sn(OH)6], называемый «кассиевым пурпуром» (по имени немецкого врача А. Кассия, открывшего это явление примерно в середине XVII в.).
Многие органические вещества восстанавливают золото из его соединений. Главнейшие свойства платиновых металлов приведены в таблице (см. выше). В VIII группе периодической системы элементов Д.И. Менделеева эти элементы образуют две триады («тройки»), а именно: 1) легкие платиновые металлы - рутений, радий, палладий, имеющие плотность около 12 г/см3; 2) тяжелые платиновые металлы - осмий, иридий, платина, имеющие плотность около 22 г/см3. Все платиновые металлы в чистом виде имеют серебристо-белый цвет. Все они, кроме осмия, не окисляются на воздухе и очень стойки против действия многих химических реагентов. В соединениях платиновые металлы проявляют различные степени окисления и сильно выраженную склонность к образованию комплексных соединений.
Необходимо, однако, отметить, что платиновые металлы в виде так называемой «черни» (мелкого черного порошка, получаемого восстановлением растворов соединений платиновых металлов) значительно химически более активны, чем те же металлы в виде слитков. Подобным образом рутений, радий, осмий и иридий, будучи сплавлены с платиной, цинком, медью и другими металлами, переходят в раствор при действии «царской водки», хотя она не действует на эти металлы, взятые отдельно.
Химические свойства платиновых металлов имеют много общего. Удобнее всего проследить это, если рассматривать диады, образованные стоящими одним под другим легким и тяжелым платиновыми металлами.
Таких диад три:
1. рутений, осмий;
2. радий, иридий;
3. палладий, платина.
Рутений и осмий хрупки и очень тверды. При действии кислорода и сильных окислителей они образуют оксиды RuO4 и OsO4. Это легкоплавкие желтые кристаллы. Пары обоих соединений имеют резкий, неприятный запах и очень ядовиты. Оба соединения легко отдают кислород, восстанавливаясь до RuO2 и OsO2 или до металлов. Со щелочами RuO4 дает соли (рутенаты):
2Ru04 + 4КОН = 2K2RuO4 + 2Н2O + О2
OsO4 дает с гидроксидом калия комплексное соединение K2[OsO4(OH)2].
Родий и иридий менее тверды и хрупки, чем рутений и осмий. В виде сплавов радий и иридий очень медленно растворяются в «царской водке» с образованием комплексных кислот. Компактные же родий и иридий нерастворимы даже в «царской водке» при нагревании. При прокаливании в атмосфере кислорода оба металла образуют оксиды Rh203 и IrO2, разлагающиеся при высоких температурах.
Палладий и платина - очень пластичные, сравнительно мягкие металлы. Палладий, подобно серебру, но в отличие от прочих платиновых металлов, растворяется при нагревании в азотной и концентрированной серной кислотах с образованием нитрата и сульфата палладия (II):
3Pd + 8HNO3 = 3Pd(NO3)2 + 4H2O+2NO
Pd + 2H2SO4 = PdSO4 + SO2 + 2Н20
На платину эти кислоты не действуют. «Царская водка» при слабом нагревании растворяет и палладий, и платину с образованием комплексных соединений - тетрахлорпалладиевой кислоты и гексахлорплатиновой кислоты.
Гексахлорплатиновая кислота - красно-коричневые кристаллы состава H2[PtCl6]*6H2O. Из ее солей большое значение для получения платины имеет гексахлорплатинат аммония -светло-желтые кристаллы, малорастворимые в воде. При прокаливании они разлагаются:
(NH4)2[PtCl6] = Pt + 2NH4Cl + С12
Платина остается в мелкораздробленном виде («платиновая губка»). Все платиновые металлы поглощают водород, особенно платина и палладий. Последний может поглотить до 900-1000 объемов водорода, при этом металл увеличивается в объеме и покрывается трещинами.
Металлургияблагородных металлов существенно отличается от способов выплавки из руд таких металлов, как железо, медь, цинк, свинец, алюминий и магний. Объясняется это тем, что содержание благородных металлов в их рудах, как правило, очень невелико. Кроме того, значительные количества благородных металлов получают при очистке (рафинировании) «черновых» металлов - свинца, меди, никеля. В частности, свыше 80% добычи серебра получают в качестве одного из продуктов рафинирования свинца, выплавленного из сульфидных свинцовых и свинцово-цинковых руд. Такой свинец, так называемый веркблей, всегда содержит примесь серебра. Чтобы его выделить, расплавленный и нагретый докрасна веркблей перемешивают с цинком, который образует с серебром интерметаллические соединения, имеющие меньшую плотность, чем расплавленный свинец, и более высокую температуру затвердевания. Поэтому при охлаждении веркблея на его поверхность всплывает «серебристая пена» - затвердевший сплав цинка, серебра и свинца. Эту пену, собирают и затем сильно нагревают в ретортах из смеси огнеупорной глины с графитом. После удаления цинка в виде паров в реторте остается сплав серебра и свинца. Его подвергают купелированию, состоящему в том, что на поверхность серебристого свинца, помещенного в печь с подом из пористого материала, направляют струю воздуха. Свинец при этом окисляется в оксид свинца PbO «свинцовый глет», который плавится, частично всасывается материалом пода, частично стекает в приемник. Вместе со свинцом окисляются и другие металлы, их оксиды удаляются с «глетом». Полученное сырое серебро очищают, лучше всего электролизом. Анодами служат пластины, отлитые из сырого серебра, катодами - тонкие листы из чистого серебра, электролитом - раствор нитрата серебра. При пропускании тока аноды растворяются, образуя катионы Ag+. Они разряжаются на катодах, где чистое серебро осаждается; примеси же (например, золото) накапливаются на дне ванны в виде илообразного осадка, называемого шламом (от нем. Schlamm -ил).
Электролизом можно также отделить серебро от свинца. В этом случае аноды отливаются из серебристого свинца, .катоды делают из чистого листового свинца; электролитом служит гексафторокремниевая кислота H2[SiF6]. Чистый свинец осаждается на катодах, а серебро (вместе с золотом и платиновыми металлами) выпадает на дно в виде шлама.
Одним из важных источников для получения серебра (и золота) является шлам, образующийся при электролитическом рафинировании меди. При этом процессе анодами служат литые пластины из меди огневого рафинирования, катодами - тонкие листы из электролитической меди, электролитом - раствор сульфата меди (II) с добавкой серной кислоты. Оседающий на дне ванны шлам высушивают и сплавляют под слоем смеси соды с селитрой. Полученный сплав «металл Даре» содержит 93-97% серебра, 2,0-2,5% золота, остальное - медь и примеси. Его очищают электролизом. Золото (иногда платина и палладий) выпадает в виде шлама.
Руды золота содержат обычно очень немного этого металла (от 3 до 16 г на 1 т). Поэтому измельченную руду сперва подвергают обогащению. Из полученного концентрата извлекают золото очень слабым раствором цианида натрия (иногда кальция) при одновременном продувании воздухом. Золото (и серебро) переходит в раствор в виде комплексных цианидов Na[Au(CN)2] и Na[Ag(CN)2]. Из этого раствора золото (и серебро) осаждают цинком, продукт реакции обрабатывают разбавленной соляной или серной кислотой для удаления цинка, остаток высушивают и сплавляют. Окончательную очистку золота производят электролизом в солянокислом растворе хлорида золота (III), подогретом до 60-70°С. В этих условиях золото осаждается на катодах из чистого листового золота, серебро выпадает в виде шлама. Платина переходит в электролит; ее удаляют в виде гексахлорплатината аммония, добавляя к электролиту хлорид аммония.
Разделение платиновых металлов и получение их в чистом виде (аффинаж) - очень сложная задача, требующая большой затраты труда, времени, дорогих реактивов, а также высокого мастерства. Самородную платину, платиновый «лом» и другой материал прежде всего обрабатывают «царской водкой» при слабом нагревании.
При этом полностью переходят в раствор платина и палладий в виде Н2[PtСl6] и H2[PdCI6], медь, железо и никель - в виде хлоридов CuCl2, FeCl3, NiCl2. Частично растворяются родий и иридий в виде H3[RhCl6] и H2[IrCI6]. Нерастворимый в «царcкой водке» остаток состоит из соединения осмия с иридием, а также сопутствующих минералов (кварца SiO2, хромистого железняка FeCr2O4, магнитного железняка Fе3О4 и др.).
Отфильтровав раствор, из него осаждают платину хлоридом аммония. Однако, чтобы осадок гексахлорплатината аммония не содержал иридия, который образует также труднорастворимый гексахлориридит (IV) аммония (NH4)2[IrCl6], необходимо восстановить Ir (IV) до Ir (III). Это производят прибавлением, например, тростникового сахара C12H22O14 (способ И.И.Черняева). Гексахлориридит (III) аммония растворим в воде и хлоридом аммония не осаждается.
Осадок гексахлорплатината аммония отфильтровывают, промывают, высушивают и прокаливают. Полученную платиновую губку спрессовывают, а затем сплавляют в кислородо-водородном пламени или в электрической высокочастотной печи.
Из фильтра от гексахлорплатината аммония извлекают палладий, родий и иридий; из сплава иридия выделяют иридий, осмий и рутений. Необходимые для этого химические операции очень сложны.
В настоящее время главным источником получения платиновых металлов служат сульфидные медно-никелевые руды. В результате их сложной переработки выплавляют так называемые «черновые» металлы - загрязненные никель и медь. При их электролитическом рафинировании благородные металлы накапливаются в виде анодного шлама, который направляют на аффинаж.
44) Технические средства таможенного контроля (ТСТК) - комплекс специальных технических средств, применяемых таможенными службами непосредственно в процессе оперативного таможенного контроля всех видов перемещаемых через Государственную границу объектов с целью выявления среди них предметов, материалов и веществ, запрещенных к ввозу и вывозу или не соответствующих декларированному содержанию.
Под объектами, перемещаемых через таможенную границу, понимаются - ручная кладь и сопровождаемый багаж пассажиров и транспортных служащих, несопровождаемый багаж пассажиров, все виды грузов, международные почтовые отправления, транспортные средства международного сообщения в исключительных случаях конкретные лица (когда есть основания полагать, что они являются перевозчиками контрабандных товаров).
К формам таможенного контроля относятся:
) проверка документов и сведений;
) устный опрос;
) получение объяснений;
) таможенное наблюдение;
) таможенный осмотр;
) таможенный досмотр;
) личный таможенный досмотр;
) проверка маркировки товаров специальными марками, наличия на них идентификационных знаков;
) таможенный осмотр помещений и территорий;
) учет товаров, находящихся под таможенным контролем;
) проверка системы учета товаров и отчетности по ним;
) таможенная проверка.
Принципы применения технических средств таможенного контроля:
) Правомерность применения, определяет что использование техники допустимо лишь тогда когда оно либо прямо предусмотрено, либо рекомендуемая законом, либо не противоправна ему.
) Научной обоснованности - возможность получения истиной информации о контролируемых объекте и его содержимого.
) не причинения ущерба и неправомерном вреде объектам ТК - недопустимость применения ТС ТК и методов, которые бы причиняли вред здоровью лиц или ущерб материальным ценностям.
) сохранности обнаружения предмета таможенного правонарушения - в процессе применения ТС ТК не должны возникать изменения предметов которые в последствии могут повлиять на объективность расследования таможенного правонарушения.
) этичности - применения ТС не должна унижать достоинство граждан.
) эффективности при проведении ТК должны использоваться также ТС ТК с помощью, которой, можно наиболее быстро и качественно получить полную информацию о контролируемом объекте.
) экономичности - если получение необходимой информации об объекте и его содержание может быть достигнута другим путем то от применения ТС ТК целесообразно отказаться.
Как видно из определения, ТСТК - это необходимое "оружие" оперативных работников таможенной службы, использование которого обеспечивает экономическую и государственную безопасность страны.
Классификация ТСТК
В составе ТСТК выделяют 7 самостоятельных, но взаимосвязанных классов ТСТК.
Первый класс включает технические средства, предназначенные для оперативной диагностики документов, представляющих для таможенного оформления объектов, перемещаемых через таможенную границу, с целью выявления подделки (допечатка, дописка текста, подчистка, замена листов, подделка печатей, штампов, подписей).
Второй класс включает технические средства, предназначенные для дистанционной оперативно-технической инспекции объектов таможенного контроля, в процессе которой осуществляется интроскопия объектов с помощью ИДК, контроль объёмов и количество стратегически важных сырьевых товаров и выявить среди них предметы таможенных правонарушений.
Третий класс включает в себя технические средства, необходимые для проведения таможенного поиска тайников и сокрытий, досмотра товаров и транспортных средств, а так же применение технических средств для отбора проб содержимого объекта таможенного контроля.
Четвёртый класс включает технические средства, которые обеспечивают выполнение оперативно-технических действий, связанных с:
) проведение оперативной диагностики предметов таможенного правонарушения, выявленных в результате таможенного досмотра;
) проведение оперативной классификации товаров с целью их отнесения к соответствующим классам, группам, позициям ТН ВЭД;
) определение целостности атрибутов таможенного обеспечения, запирающих устройств.
Пятый класс - ТСКТ, которые необходимы для таможенного оформления, перемещаемых через таможенную границу товаров и транспортных средств, включая наложенные на них и на документы средства таможенного обеспечения.
Шестой класс включает ТСТК, которые предназначены для выполнения функций визуального наблюдения за действиями лиц, находящихся в зонах таможенного контроля, с целью выявления:
) противоправного поведения;
) подозрительных контактов с другими лицами, в том числе с сотрудниками таможенных органов.
Седьмой класс включает ТСТК, которые обеспечивают получение данных о информации, перемещаемой через таможенную границу, с целью выявления материалов, запрещённых к такому перемещению.
Как видно из классификации ТСТК, ИДК представляют второй класс технических средств - технические средства интроскопии объектов таможенного контроля.