Теоретические основы ИК-спектроскопии

Правила отбора

Инфракрасное излучение поглощается только в том случае, если происходит взаимодействие изменяющегося в результате молекулярного колебания дипольного момента молекулы с колеблющимся вектором электромагнитного поля. Простое правило позволяет определить, когда именно наступает это взаимодействие и, следовательно, возникает поглощение:

«Дипольный момент молекулы в одном экстремуме колебания должен опыинать- ся от дипольного момента в другом экстремуме этого колебания».

Таким образом, условием возбуждения молекулы в результате поглощения электромагнитного излучения является то, что при изменении колебательного состояния молекулы одновременно должен изменяться и ее дипольный момент. Это означает, что все колебания, при которых изменяется дипольный момент, активны, а все колебания, не вызывающие изменения дипольного момента, неактивны, то есть запрещены. Поскольку симметричные молекулы, такие как Н, и N₂, не обладают постоянным дипольным моментом и этот момент из-за симметрии распределения зарядов не возникает также и при колебании, то у таких молекул колебательное возбуждение невозможно. Поэтому но определению нельзя получить ИК-спектры некоторых классов веществ, среди которых:

• инертные газы,

• соли без ковалентных связей (например, NaCI),

• металлы и

• двухатомные молекулы из одинаковых атомов (например, N,, 0„ С1₂).

ИК-спектроскопия находит применение прежде всего при анализе органических соединений, но и неорганические соединения, включая соли с ковалент- ными (атомными) связями (например, КМп0₄), также можно проанализировать этим методом. Прозрачные в ПК-диапазоне соединения тоже имеют определенное значение в инфракрасной спектроскопии. Во-первых, газы типа кислорода, азота или инертные газы служат для продувки спектрометра, так как вода и углекислый газ как составные части воздуха сами поглощают излучение в ИК-диапазоне. Во-вгорых, в качестве держателя для пробы - а ранее для призменных монохроматоров — требуются прозрачные для инфракрасного излучения материалы, и как раз для этой цели используются преимущественно щелочные галогениды.

5.3. ИК-спектр

Многоатомная молекула обладает большим числом всевозможных колебаний, в которых принимают участие все ее элементы. Некоторые из этих колебаний в первом приближении можно рассматривать как локальные, связанные с одиночными связями либо функциональными группами (локализованные колебания), в то время как другие воспринимаются как колебания всей молекулы в целом. Локализованные колебания могут быть валентными, ножничными, маятниковыми, крутильными или веерными. Метиленовая группа имеет, например, колебания, показанные на рис. 5.1.

Валентные колебания связей атомов водорода поглошают при высоких частотах, что является следствием малой массы водорода. В иных случаях частоты валентных колебаний следуют правилу: тройные связи поглощают при более высоких частотах, чем двойные связи, а двойные — при более высоких частотах, чем простые одиночные связи. Следовательно, чем больше энергия связи между атомами, тем выше частота валентных колебаний. Деформационные колебания возникают при гораздо более низких частотах, обычно в области «отпечатков пальцев» ниже 1500 см^-1.

Многие локализованные колебания служат для идентификации функциональных групп. Органические молекулы складываются из небольшого числа структурных элементов, каждый раз выступающих в какой-то иной конфигурации, например >СН₂, — СН2, —СООН, — СН₂ОН, >СО и т.д. К счастью, взаимодействия между соответствующим структурным элементом и остальной частью молекулы

довольно малы, то есть полосы поглощения, появляющиеся в связи с каким-то элементом, всегда находятся - с небольшим отклонением - на том же самом участке спектра. Именно это позволяет определять структурные элементы по имеющемуся И К-спектру с привлечением соответствующих табличных данных. Поточному положению спектральных полос можно судить о положении структурных элементов относительно друг друга.

Большинство ИК-спектрометров регистрируют спектры в линейной шкале интенсивности пропускания и в линейной шкале волновых чисел (волновое число v' = 1/л [см^-' I). Волновое число прямо пропорционально энергии колебания, поэтому составные частоты колебаний можно вычислять путем простого сложения.

Колебания скелета молекулы как целого имеют полосы поглощения с относительно низкой энергией менее 1500 см^-1 (с длиной волны больше 6,7 мкм), и их расположение специфично для каждой молекулы. Эти полосы часто перекрываются и затрудняют однозначное отнесение локализованных колебаний ниже 1500 см^-1. Часто здесь наблюдаются полосы, вызванные не основными колебаниями, а составными или обертонами. Составные частоты возникают при наложении двух или более колебаний. Иногда такие полосы имеют определенное значение для диагностики, но обычно особой пользы от них нет.

Таким образом, инфракрасный спектр состоит из двух областей:

• выше 1500 см^-1 находятся спектральные полосы поглощения, которые могут быть отнесены к функциональным группам;

• область ниже 1500 см"¹ содержит множество спектральных полос, характеризующих молекулу как целое. Этот участок по вполне понятным причинам называют областью отпечатков пальцев.

• А 3400, 3300 см-1 В 2810, 2720 см-1 С 1700 см-1 D 1600 см-' Е 1515см ¹

• Указанная область отпечатков пальцев используется для установления идентичности вещества с эталонным образном.

• Пропускание 100 •

• 4000 3000 2000 1500 1000 • Волновое число • 700

•

• NH ациклических вторичных амидов СН альдегидов Альдегид-С=0 и амид Бензольное кольцо Амид и бензольное кольцо

Рис. 5.2. ИК-спсктр органического соединения

5.4. Интерпретация спектров

Колебательные спектры возникают при переходах между дискретными энергетическими состояниями колеблющихся и при этом излучающих молекул. Полный анализ всех полос колебательного спектра возможен только для небольших молекул. Более крупные молекулы требуют создания упрощенной модели с отнесением спектральных полос, анализа спектров производных и проведения комплексных итерационных расчетов.

Теоретические основы ИК-спектроскопии

Основополагающий феномен колебательной спектроскопии легче всего проследить на примере двухатомной молекулы, например НС1. В этом случае можно представить механическую модель двухатомной молекулы в форме гантели. Оба атома такой молекулы колеблются в направлении их связи относительно друг друга, как два тела, соединенных пружиной. В нормальном состоянии оба атома находятся на равновесном расстоянии друг от друга r_Q. Когда под влиянием внешних факторов это расстояние изменяется (например, в результате растяжения или сжатия), то возникает сила, которая стремится вновь вернуть систему в первоначальное состояние. Под действием этой силы атомы начинают колебаться около своего равновесного положения.